高藻水的预氯化技术优化探讨

刘成，黄廷林，李玉仙
(西安建筑科技大学环境与市政千程学院，陕西 西安 710055)

　　摘要：对预氯化过程中的投氯量、反应时间等反应条件的控制以及当原水中藻类数量、酚类物质含量特别高时，预氯化、粉末活性炭的联用等作了论述。认为如果能很好地控制预氯化的反应时间、投氯量，预氯化不会明显增加水厂出水中三致物质的量；预氯化与粉末活性炭联用时， 两工艺之间应间隔适当的时间， 以减轻氯对粉末活性炭吸附的影响。
　　关键词：预氯化；粉末活性炭；消毒副产物；消毒副产物前体物
　　中图分类号：TU991.25 文献标识码：A 文章编号：1009—2455(2004)03—0001—04

An Approach tO Optiiniza“on OfPre—ChlorinH“on TechnolOgy
for High—algae Water
LIU Cheng，HUANG Ting-1in，LI Yu-xian
(The School of Environmental and Municipal Engineering,Xi‘an University of Architecture & Technology,
Xi‘an 710055，China)

　　Abstract： A discussion is made on the controlling Of the reaction conditions during pre-chlorination，such　as dosage of chlorine，reaction time，etc.，and the combined use of pre-chlorination and powered activated carbon　(PAC)when the quantity of algae and the contents of phenols in the water are excessive.It is believed that if the　reaction time and the dosage of chlorine of the pre-chlorination are well controlled，the pre-chlorination will not　Obviously increase the quantity of carcinogenic， teratogenic and mutagenic substances in the effluent water from　water plant，and that when pre-chlorination and PAC are used in a combined way，a proper time interval should be available between the two processes to reduce the effects of chlorine on the adsorption of activated carbon.
　　Key words：pre-chlorination；powdered activated carbon；disinfection by-product；precursor of disinfection　by-product

　　以水库水为原水的水厂，夏季藻类的过度繁殖给水厂的正常运行带来很大的问题，如絮凝效果不好，沉淀出水含有大量藻类，造成滤池过滤周期缩短，甚至堵塞等。为解决这些问题，常采用预加氯措施来控制藻类的过度繁殖，使水厂正常运行。但随着饮用水中大量消毒副产物(DBPs)的检出，该技术应用的安全性受到质疑。能否通过控制加氯量、优化预氯化条件，以及采用预氯化与粉末活性炭联用工艺，有效控制DBPs的生成量、稳定水中有机物和DBPs的去除率，将是本文所探讨的内容。

1 水源水预氯化的作用、优势

　　对于高藻类原水，常采用投加预氧化剂的方法来控制藻类的活性。预氧化剂一般采用氯、臭氧、过氧化氢、二氧化氯等，就我国目前情况而言，多采用预氯化工艺。
　　由于氯的强氧化作用，投加少量的氯就可达到较好的杀藻效果或有效的抑制藻类的活性，光合作用减弱或停止，从而有利于常规处理工艺的混凝、沉淀过程。
　　氯杀藻的机理与氯消毒相似，强氧化性的HClO^-进入藻类细胞，与其酶反应，从而抑制其活性，达到杀藻或抑制藻类生长的作用，由此可推知在适当的氯剂量下，预氯化一般不会引起细胞的溶解和破裂，从而因预氯化而释放的藻毒素量也较少。由于预氯化是目前应用最广泛的预氧化方法，技术上相对较成熟，积累的经验较多，且液氯价格相对较低、操作较简单，应用很方便。而且我国目前大部分水厂还是采用氯消毒，从而可大大降低预氯化的费用。

2 预氯化的条件控制

　　DBPs前体物本身的性质及消毒剂反应的复杂性，使预测DBPs生成量的模型大多是通过对实验和现场数据的统计分析，并根据原水水质和相应的 反应条件建立的。Westerhoff[1]等人在总结前人的经验基础上建立了以下模型：
　　ρ(TTHM)=Kρ(DOC)^a(pH-b)^cθ^dρ(Cl₂)^eA^fρ(Br)^gt^h
式中：ρ(TTHM)——三氯甲烷的质量浓度，μg／L；
　　ρ(DOC)——水样溶解性有机物的量，mg／L；
　　pH----水样的pH值；
　　θ—水样的温度，℃；
　　ρ(Cl₂)——氯的剂量，mg／L；
　　A——水样的紫外吸光度；
　　ρ(Br)——水样的溴离子的质量浓度，mg／L；
　　t——反应时间；
　　K，a，b，c，d，e，f，g，h是固定常数。
　　预氯化与氯消毒在过程和目的上有一定的区别，主要表现在预氯化的主要目的为灭活藻类或抑制藻类的生长，为后续的混凝、沉淀的顺利进行创造条件，氯化过程持续时间相对较短，从而使预氯化过程中的氯剂量、反应时间等条件下氯消毒过程有一定的区别。
2.1 反应时间
　　由于氯的优良的杀菌灭藻功能，可以在很短的接触时间内达到杀藻的要求。张荣等人^[2]针对天津地区夏季高藻水的预氯化实验表明：投氯量控制在0.5～2.0 mg／L，接触时间为20min时，藻类去除率可达到30％～50％。由此可认为预氯化反应时间控制在30min内就可满足杀藻的要求。而原水与氯的时间对于DBPs的生成量有很大的影响。与氯反应的有机物可分为腐殖质类物质及非腐殖质部分^[3]。前者中腐殖酸由于相对分子质量较大，结构复杂，与氯的反应速度较慢，黄晓东等人^[4]认为腐殖酸在1h内与氯反应的量很少；后者和富里酸相对分子质量较小，具有较强的亲水性，从而与氯反应速度较快。由此可认为预氯化阶段产生的氯代有机物主要是由原水中相对分子质量低的DBPs前体物与氯反应生成的，而这些相对分子质量低的物质在饮用水常规处理中很难被有效去除，最终会在消毒阶段与氯结合生成DBPs。
2.2 氯剂量
　　由于预氯化特定的目的，决定了预氯化所需的氯剂量不应过大，一般应控制在3mg／L以下。黄晓东^[5]等人利用黑白瓶实验判定杀藻效果，并得出当投氯量为2mg／L时就可得到满意的杀藻效果的结论。William等人对消毒的需氯量进行了研究，认为IDDF作为一种新的预测需氯量的方法，是十分有效的，此方法可使基本消毒剂剂量降低8％～35％，相应的可降低同样比例的DBPs^[6]。此方法对预测预氯化所需氯的量也有一定的借鉴意义。
　　对一定浓度有机物，氯剂量的大小直接影响着DBPs的生成量和氯化反应的类型。一般认为氯与水体中的有机物的反应可分为氧化、加成、取代等 3种类型，加成和取代反应在一般条件下就可发生，但不会引起分子链的断裂，而氧化反应则需较高的反应条件，需较高的氯剂量，在预氯化所需的剂量下发生的几率较小。从而预氯化工艺不会使有机物的分子大小发生较大改变。但在高剂量氯的作用下，氧化反应会发生，从而影响DBPs的生成量。有研究表明当加氯量从0.8 mg／L增加到1.6mg／L时，24h内三氯甲烷(TTHM)的生成量将从18 μg增加到40μg^[7]。氯剂量加大还会使氯代有机物的氯化度大大提高，而这会增强氯代有机物的毒性[8)。此外，预氯化剂量的加大，使藻类细胞结构破坏，引起其内容物及藻毒素的释放。因此根据预氯化的目的确定合适的加氯量，将会有效的降低氯代有机物的产生量。
2.3 原水水质条件
　　高藻水体中一般氨氮的含量及pH值较高(·氨氮一般在0.3mg／L左右，pH在8左右)，而高氨氮含量及高pH值对DBPs的生成量有很大的影响。氨氮可与游离氯反应降低游离氯的浓度，从而可在保证预氯化效果的同时，大大降低氯代有机物的生成量。Mehahem等人认为在氯与有机碳比值(m(C1)／m(C))=0.34的条件下，有氨存在时氯化1d，m(DOX)／m(TOC)的平均比值为8.5 μg[C1]／mg[C](DOX为总有机氯化物)，而无氨存在时氯化1 d，m(DOX)／m(TOC)的平均比值为49 μg[Cl]／mg[C]^[9]。pH值是控制消毒副产物生成量的主要因素之一，低pH值可较好的控制三卤甲烷的生成，在高pH值能使非三卤甲烷类卤代有机物的生成得到控制，在pH>8.0时，卤代有机物的量较少^[l0]。
　　由以上分析可以认为：在特定的条件下，预氯化过程不会对饮用水中三卤甲烷的生成量造成太大的影响。Danie^[11]等人则根据其建立的模型推算出三氯甲烷和卤乙酸(HAA9)的产率系数：对地表原水为，40 μg[TTHM]／mg[Cl₂]、25 μg[HAA9]／mg[Cl₂]；对经混凝处理的水为30μg[TTHM]／mg[Cl₂]、17μg[HAA9]／mg[Cl₂]。我国北方某城市的预氯化资料也显示，采用预氯化后水厂出水的三氯甲烷在30μg／L左右。

3 预氯化与其它工艺联用的必要性

　　预氯化虽然对控制藻类的数量有很好的作用，但也存在一定的问题，主要表现在当原水藻类数量特别大时，需氯量相应增大，从而与原水中的有机物反应生成氯代有机物，这些物质在常规处理工艺中较难去除。此外原水中有“三致作用”的物质预氯化后致突变明显增强。当原水中酚类物质含量较高时，氯还会与原水中的酚类物质反应生成具有特殊刺激性气味的氯酚。
　　由以上可知，预氯化在水源水预处理中有一定的积极意义，但也存在一定的问题，需与别的工艺联用方可取得较好的处理效果。粉末活性炭(PAC)利用其巨大的比表面积可对水中的有机物进行有效的吸附，是去除饮用水中有机污染物的有效方法。活性炭为疏水性吸附剂，易于吸附水中的疏水性有机物，另据报道活性炭吸附是去除水中的致突变物的有效手段，即使在它吸附有机污染物饱和后，仍能显著的去除水中的致突变物^[12]。此外粉末活性炭还有一定的助凝作用，可强化沉淀池对藻类的去除，并能去除由藻类引起的异嗅、异味，特别是在藻类繁殖的季节，可作为应急措施^[13]。

4 PAC+Cl2的优点及存在问题

　　预氯化与粉末活性炭联用处理高藻水可有效保证常规处理工艺顺利运行，并可较好地控制出水中的有机物。
4.1 PAC+Cl2的优点
　　活性炭以其自身优良的吸附性能，对氯代有机物有很好的去除效果。有研究表明粉末活性炭可用于控制饮用水中的THMs，去除率为56.3％，当把前氯化点改在沉淀池后，处理效果可进一步提高，达80％左右^[14]。有人认为粉末活性炭对氯仿的吸附符合Freundlich吸附等温式^[15]。
　　预氯化杀藻后，会使少量的藻类细胞分解，其体内的大量藻毒素便释放入水体，而常规工艺对其去除作用很差，投加20mg／L的粉末活性炭可去除90％的此类物质^[16]。此外有机物分子与氯原子结合后，其疏水性增加，从而可增加粉末活性炭对其的吸附去除效果。
　　粉末活性炭与预氯化联用(投氯量为3mg／L，粉末活性炭投加量为10mg／L)，既可发挥预氯化的杀藻作用，又可将DBPs类物质控制在合理的范围内，并可有效控制因预氯化作用而释放出的藻毒素及出水中的有机物含量，从而可认为粉末活性炭与预氯化联用是可行的。
4.2 PAC+Cl2存在的问题
　　游离氯对粉末活性炭的吸附位有一定的氧化作用，从而使其吸附容量降低^[17]。李伟光等人经研究发现预氯化后PAC对嗅味的去除效果变差，并认为加氯后吸附能力下降的主要原因是：氯与PAC反应，在PAC表面形成一层致密氧化物，导致炭表面氧化还原状态破坏，因此影响了PAC的吸附能力^[18]。王学云也认为氯与PAC反应使其吸附THMs的能力下降^[19]。
　　虽然预氯化会使粉末活性炭的吸附容量降低，但正是由于粉末活性炭与水中余氯的作用降低了其浓度，从而降低了卤代有机物的生成量，综合考虑，卤代有机物的去除率不会变化太大^[12]。预氯化与粉末活性炭投加之间间隔适当的时间(30min以上)，其对粉末活性炭吸附位的氧化作用会大大减小。由此可考虑将粉末活性炭于絮凝初期、絮凝中期投加，有资料表明，粉末活性炭于絮凝中期投加可取得对有机物较好的去除效果。

5 结论

　　预氯化对藻类有较好的去除作用，且应用方便、价格便宜，所以目前国内应用较多。如根据原水水质合理控制预氯化反应时间、氯剂量，再加上预氯化特殊的反应条件，可将氯代有机物的量控制在一合适范围内。
　　如果原水中藻类、酚类物质含量特别高，预氯化过程中氯会与原水中的大量有机物和酚类物质反应，产生对人体有害的氯代有机物和具刺激性气味的氯酚，因而需与其它工艺联用。
　　粉末活性炭对原水中的有机物有较好的去除效果，且对预氯化过程中产生的氯代有机物及氯酚等有一定的去除效果，此外还有一定的助凝作用，强化了对藻类的去除效果。
　　预氯化与粉末活性炭联用虽可在取得较好除藻效果及有机物去除效果的基础上，较好的控制氯代有机物及氯酚类物质的量，但也存在着一些问题，如预氯化对粉末活性炭的氧化作用使其吸附容量下降，实际应用中，应注意预氯化作用应与粉末活性炭投加点间隔适当的距离，从而大大降低预氯化对粉末活性炭吸附容量的负影响。

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　　作者简介：刘成(1977—)男，山东济南人，西安建筑科技大学在读硕士生，研究水质微污染控制。