强化常规给水处理工艺研究述要

马军

　　近些年来，随着水源污染严重、水质不断恶化和饮用水质标准不断提高，人们开始研究一些新技术强化常规处理工艺或发展饮用水深度处理技术。目前应用较多给水深度处理工艺有活性炭吸附、臭氧氧化、臭氧和活性炭联用、臭氧高级氧化技术、生物活性炭、膜过滤技术等。在此笔者结合大量的实验研究，仅对强化常规给水处理工艺（包括强化混凝、强化沉淀与气浮和强化过滤）、化学预氧化（预臭氧化、高锰酸盐复合药剂预氧化）和臭氧氧化与臭氧高级氧化技术等发展情况作以简要论述。

　　【强化混凝技术】

　　常规给水处理工艺中对有机物去除起主要作用的是混凝工艺，其去除有机物的机理主要分三个方面：带正电的金属离子和带负电的有机物胶体发生电中和而脱稳凝聚；二是金属离子与溶解性有机物分子形成不溶性复合物而沉淀；三是有机物在絮体表面的物理化学吸附。影响混凝效果的因素很多：混凝剂的种类、混凝剂的投加量、原水水质、混凝pH值、碱度、混凝搅拌程度以及混凝剂与助凝剂的投加顺序等。强化混凝就是通过采取一定措施，确定混凝的最佳条件，发挥混凝的最佳效果，尽可能地去除能被混凝阶段能够去除的成分，特别是有机成分。
　　由于近年水源受有机物污染严重，高浓度的有机物对水中胶体产生很强的保护作用，致使常规混凝效果变差，因此为提高常规混凝效果，在保证浊度去除率的同时提高水中有机物的去除率，强化混凝处理无疑是一个首选之法。Joseph等人认为强化混凝是去除水中天然有机物比较经济、实用的一种处理工艺；美国工作者普遍认为，强化混凝是达到"饮用水消毒/消毒副产物（D/DBP）标准"第一阶段要求和控制饮用水中天然有机物（NOM）的最佳方法之一；我们的实验结果也表明，某些强化混凝技术能有效地去除天然水中的有机物和藻类，并可降低水中剩余铝的浓度。
　　强化混凝技术首先要根据水质情况筛选优化确定混凝剂的种类和投量。目前水厂使用的混凝剂大致有三种：铝盐Al（Ⅲ）、铁盐Fe（Ⅲ）以及人工合成的有机阳离子聚合混凝剂，一般铝盐和铁盐的混凝效果要优于人工合成的混凝剂，原因是这两种混凝剂可以按上述的混凝机理与NOM作用，而人工合成的有机阳离子聚合混凝剂只能通过电性中和与NOM反应，将其去除，对于铁盐和铝盐而言，前者的混凝效果优于后者。尽管各种混凝剂的混凝效果不同，但对于确定的水质，在原水pH值一定的条件下都会存在一个最佳投量，因此应根据具体水质情况优选混凝剂，并利用混凝剂投加量与利用效率之间存在的关系确定最佳投量。投加一定量的助凝剂会强化混凝剂的混凝效果，黄晓东等人在使用PAC混凝同时在水中投加高分子助凝剂，结果表明有机物去除率提高了约10%，藻类去除率也提高了10%～15%。原水pH值也是影响混凝效果的一个重要因素，通常较低的pH值有利于强化混凝对NOM的去除，Robert等人的研究证明，随着pH值的下降强化混凝对NOM的去除率明显升高，Gil等人的研究表明调节水源水的pH值，达到相同的混凝效果可以使混凝剂投量减少50%以上。但并不是pH值越低越好，通常最佳的pH值范围为5.5～6.5。此外，在考虑诸多影响因素的同时，制备化学复合药剂强化混凝处理也是一个新的研究方向，我们利用高锰酸盐复合药剂与强化混凝处理相结合，明显地去除了地表水中的NOM和藻类物质，并降低了处理水的浊度。

　　【强化沉淀与气浮技术】

　　沉淀和气浮作为两种传统的水处理工艺，在给水和污水处理领域一直备受关注。从最早使用的自然沉淀，到混凝沉淀，以至今天的平流沉淀池、斜板沉淀池，沉淀作为一种水处理形式不断发展完善。由于近年来水源水质的严重恶化，传统的沉淀处理很难达到理想的出水水质要求，因此各种强化沉淀的措施相继出现：优化斜板间距、优化沉淀区流态、优化排泥，采用斜管代替斜板的斜管沉淀、拦截式沉淀等，即便这样对于某些特殊原水，如低温低浊、高藻水，强化沉淀也难以获得良好的处理效果。
　　气浮与沉淀是两个相反过程，因此气浮工艺对低温低浊、高藻类水质原水具有良好的处理效果。目前对于气浮也存在许多强化措施，如：优化气浮的接触区和分离区、优化进水和出水、优化个区流态等，此外发展气浮与预氧化结合技术、实现高速气浮与多功能气浮，能够更好地强化气浮处理。但气浮工艺对于高浊度水或水质变化较大的水效果不理想。
　　沉淀-气浮固液分离工艺就是针对沉淀和气浮两种处理工艺各自存在的弊端，而提出的一种新工艺，以沉淀为主、气浮为辅，发挥了沉淀和气浮各自的优点，工艺的适应性较强，已在国内许多水厂中得以应用，但目前对其机理和设计思想的探讨研究尚没有深入的研究报道。由于沉淀和气浮各自的运行机理截然不同，实践表明，这种工艺也存在很多问题，如：运行过程中的"跑矾花"现象，配水不均，排泥效果差以及工艺构造不合理等等，因此必须对其机理进行深入的分析研究，以达到最佳的处理效果。
　　我们针对低温低浊、高藻、高色水以及雨季时受地表径流影响出现的突然高浊或持续高浊现象的原水水质问题，对原有的沉淀-气浮处理工艺及其机理进行了系统深入的研究，建立一种新型的气浮-沉淀固液分离处理工艺，来解决原有工艺存在的问题，并获得良好的处理效果。通过与实际工艺系统长期的对比实验研究得出，对于相同或相近的水质原水，新型气浮-沉淀固液分离工艺模型对浊度的平均去除率可提高10～20%；即使对于低温低浊水质原水，实际工艺系统经常出现浊度高于原水的情况下，试验模型也可保证70～80%的浊度去除率；而且对水中有机物的去除率也达到了60～80%，可见新型气浮l沉淀固液分离工艺处理效果要明显优于原有沉淀f气浮工艺系统。

　　【强化过滤技术】

　　混凝和过滤是常规给水处理工艺去除原水中有机污染物的两个主要工序。通常混凝沉淀后水的水质与未经处理的原水水质大不相同，混凝沉淀过程去除了大部分的水中天然有机物，与此同时提高了水中溶解性有机物的含量，并使水中残留有少量的混凝剂，出现剩余铝浓度超标问题，可以说过滤是常规净水系统中控制出水水质的关键工序。目前多数水厂采用廉价的石英砂作为滤料对水进行过滤处理，由于石英砂的净水机理主要是采用机械截留作用，对水中的悬浮物具有比较好的去除效果，而对溶解性污染物，如重金属离子、溶解性有机物等几乎没有去除作用，因此为了改善滤池处理效果，确保供水水质，必须对滤池系统进行强化改进。
　　对于过滤工艺采取强化措施是多方面的，可以对滤速进行控制、使用新型滤池、用多层滤料代替单层滤料以及投加助滤剂等等。由于强化过滤技术的关键是滤料，因此绝大多数工作都是针对强化滤料展开的，研制优于传统滤料的过滤介质，可以改善整个水厂的制水工艺，提高出水水质，目前国内外研制的各种新型滤料都是朝着改善滤料表面特性的方向努力，用物理或化学方法对传统滤料进行改性，改善其表面结构和性能，来提高滤料的截污能力。常用的改性剂多为铝盐、铁盐、锰盐以及这几种金属的氧化物等。
实践表明，改性滤料能充分地发挥在滤料表面增加巨大的比表面积和强化的吸附能力，以及与水中各类有机物、细菌、藻类接触过程中由表面涂料所产生的强化吸附和氧化净化功能，其不但能净化大分子和胶体有机物，同时还可以大量吸附和氧化水中各种离子（包括重金属离子）和小分子可溶性有机物；此外我们的实验研究也表明，采用改性滤料强化过滤，出水水中剩余铝的浓度要远低于国家水质标准0.2mg/L，故可达到全面改善水质的目的。

　　【臭氧预氧化技术】

　　臭氧自1876年被发现具有很强的氧化性之后，就得到了广泛的研究和应用，尤其是在水处理领域。早在1893年荷兰就使用臭氧进行消毒，1905年法国开始使用臭氧对饮用水进行消毒，到20世纪60年代末臭氧开始用于饮用水原水预氧化，发展到今天臭氧预氧化用于水处理过程已是比较成熟的技术，但在使用过程中仍存在很多问题，且单独氧化处理效果不是十分理想，仍需同其它工艺进行结合，以体现其优势。
　　通常臭氧作用于水中污染物有两种途径，一种是直接氧化，即臭氧分子和水中的污染物直接作用。这个过程臭氧能氧化水中的一些大分子天然有机物，如腐殖酸、富里酸等；同时也能氧化一些挥发性有机污染物和一些无机污染物，如铁、锰离子。直接氧化通常具有一定选择性，即臭氧分子只能和水中含有不饱和键的有机污染物或金属离子作用。另一种途径是间接氧化，臭氧部分分解产生羟基自由基和水中有机物作用，间接氧化具有非选择性，能够和多种污染物反应。
　　臭氧的强氧化性决定其与水中的污染物作用后可获得不同的处理效果，因此使用臭氧预氧化的目的依水质而异，也与使用情况有关。研究表明，臭氧预氧化对水质的综合作用结果取决于臭氧投量、氧化条件、原水的pH值和碱度以及水中共存有机物与无机物种类和浓度等一系列影响因素。
　　首先，臭氧预氧化可破坏水中有机物的不饱和键，使有机物的分子量降低，可溶解性有机物DOC的浓度升高，具体表现为AOC和BDOC的浓度升高，从而提高有机物的可生化性，但Ames实验表明部分氧化中间产物具有一定的致突变活性，需要提高臭氧投量来降低这些产物的毒性活性，此外臭氧也会将氨氧化成硝酸盐，但中性条件下氧化速度极慢，控制溶液的pH值可以提高反应速度。
　　其次，对于具有较高硬度和较低TOC的原水，通常在TOC含量为2.5mg/L左右、硬度与TOC比值大于250mg/LCaCO₃/mgTOC时、低的臭氧投量（0.5～1.5mg/L）等条件下可起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧预氧化会提高水中有机酸的浓度，而部分有机酸会与混凝剂中的铁、铝离子络合，从而使得滤后水中铁或铝的总浓度升高，故需对其采取一定措施进行处理，以达到国家制定的生活饮用水水质标准；此外，臭氧氧化能够灭活水中的一些致病微生物，如细菌、病毒、孢子等，也能够强化去除藻类物质及其代谢产物，进一步提高常规给水处理的除藻效果，并且还可去除水中含有不饱和键的嗅味物质。
　　再者，对于氯化消毒副产物前质，臭氧预氧化可对其进行一定程度的破坏，或使之转化成副产物生成势相对较低的中间产物，但不可避免地也会升高一些其它物质的副产物生成势，同时产生一些臭氧副产物。实验表明，当水中溴离子浓度高时，采用臭氧预氧化工艺的水厂出水溴酸盐浓度普遍升高，臭氧氧化可将原水中的溴离子氧化成溴酸盐和次溴酸盐，溴酸盐本身具有致癌作用，而次溴酸盐与氯化消毒副产物前质作用，会生成毒性更强的溴代三氯甲烷，对人类造成更大的威胁。一些欧美发达国家，已经开始对溴酸盐生成量进行限定，1993年世界卫生组织规定溴酸盐最大允许浓度为25g/L，美国环保局则将其最大允许浓度限定为10g/L。
　　上述作用结果表明，单纯使用臭氧氧化，出水水质并不十分理想，特别是对于氨氮的去除以及出水生物稳定性控制等，因此必须将臭氧预氧化与其它水处理工艺结合起来，如滤后采用活性炭吸附，或发展臭氧预氧化与生物活性炭联用技术，以进一步强化处理效果。
　　虽然臭氧具有比较强的氧化性，但是其设备投资大、运行费用高，即使在发达国家，臭氧仍是一种昂贵的水处理技术。我国关于臭氧预氧化方面已经进行了20多年的研究工作，但目前此工艺在水厂中的应用仍十分有限。结合我国水源污染状况，研究经济有效可行的除污染技术是十分必要的，基于此种考虑，我们开发了高锰酸盐预氧化除污染技术。

　　【高锰酸盐复合药剂预氧化技术】

　　高锰酸钾最初的应用主要是消毒、除铁、除锰、除嗅味以及水中有机物含量的检测上，前人对与水中微量污染物作用方面的工作研究很少，并且多数实验是以人工配制的溶液为目标物，研究酸性条件下高锰酸钾的作用效果，因此研究具有一定的局限性，为进一步了解高锰酸钾的氧化性质，哈尔滨工业大学于1985始开展了高锰酸钾去除饮用水中污染物的研究工作，并提出了高锰酸钾预氧化除污染技术，经过十几年的研究，在去除天然水中微量有机物、控制卤仿和致突变物质，以及氧化助凝等方面取得了一系列进展，并在生产中得到推广和应用，同时系统地分析了高锰酸钾除污染的作用效能与机理，为进一步奠定研究高锰酸盐复合药剂提供了理论基础。
　　高锰酸盐复合药剂是在对高锰酸钾进行了大量的研究基础上研制得出的，该药剂主要是以高锰酸钾为核心、由多种组分复合而成，其充分利用了高锰酸钾与复合药剂中其它组分的协同作用，促进具有很强氧化能力且利于除污染的中间价态介稳产物和具有很强吸附能力的新生态水合二氧化锰的形成，将氧化和吸附有机的结合起来，强化去除水中的有机污染物、强化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成势和水的致突变活性等等，从很大程度上提高了高锰酸钾对水中污染物的去除率。
　　为更加深入地研究高锰酸盐复合药剂的除污染效能，笔者利用此药剂对我国污染较重的若干典型受污染饮用水源，如松花江水、黄河中游水库水、巢湖水、太湖水、嫩江水等，展开了系统的研究工作。研究表明，使用高锰酸盐复合药剂对实际水样进行预氧化处理，可显著地去除水中多种有机污染物；并且与其它预处理工艺进行对比发现，复合药剂对有机污染物的去除效果要明显优于单独高锰酸钾预氧化，也远优于单纯聚合氯化铝或预氯化工艺；进一步研究表明，采用复合药剂预氧化代替预氯化，能够强化去除藻类以及难去除的嗅味物质，从很大程度上改善混凝处理效果，降低滤后水色度和浊度，对于预氯化处理过程出现的副产物问题，复合药剂预氧化能起到一定程度的控制作用，且能够提高对氯化消毒副产物前质和致突变物质的去除效果，显著降低三氯甲烷的生成势和水的致突变活性，同时使用PPC预氧化也不存在臭氧预氧化出现的溴酸盐副产物问题；对水中存在的少量重金属，PPC投量在1.0～2.0mg/L时，去除率便可达到90%以上，对微量铅可达100%去除；此外，考虑到使用高锰酸盐复合药剂进行预氧化，向水中投加一定量的高价态锰，是否会使水中总锰浓度增加，笔者考察了复合药剂投量、氧化时间及pH值等对预氧化工艺中总锰浓度的影响，结果表明，高锰酸盐复合药剂中的主剂在氧化过程中被还原为胶体二氧化锰，在混凝剂的作用下会形成密实絮体，可通过沉淀与过滤进行分离，通常给水处理条件与高锰酸盐投量范围内，可以保证较低的滤后水剩余锰浓度，满足国家生活饮用水卫生标准。
　　上述研究结果表明，高锰酸盐复合药剂对于受污染的饮用水源，具有一定的处理能力，可以从多方面强化提高处理出水效果，但单纯使用PPC，对水中氨氮的去除表现出一定的局限性。使用生物活性炭技术处理饮用水中的可溶性有机碳与氨氮问题，是一种公认的较为有效的方法，大量的文献表明，臭氧氧化-生物活性炭联用技术可以达到较为理想的处理效果。基于此，笔者以淮河流域水为对象，研究了高锰酸盐预氧化与生物活性炭联用的处理效果。实验结果表明，PPC预氧化能够明显改善生物活性炭的处理效果：水中CODMn与UV254的去除率可提高10%以上，氨氮的去除率可提高10%，亚硝酸盐氮的去除率也可提高20%以上；同时对比了O₃预氧化-BAC联用与PPC预氧化-BAC联用的处理效果，发现后者出水CODMn和氨氮浓度均低于前者，两种处理工艺的出水均可达到国家现行的饮水标准。
　　可见，使用高锰酸盐复合药剂进行化学预处理，能够显著强化常规处理出水水质，并且处理工艺不需要增加过多的设备，易于投加运行管理，特别适于改善目前水厂的处理效果，因而具有较大的应用潜力。

　　【臭氧氧化和高级氧化技术】

　　臭氧氧化及臭氧活性炭联用技术在杀藻、除臭、除色、控制氯化消毒副产物等方面有一定的优势。水中大量存在的天然有机物(NOM)是氯化消毒副产物的主要来源，臭氧氧化导致低NOM分子量部分的增加和高分子量部分的减少，这些新生成的低分子量化合物能较好地吸附在活性炭上，但是臭氧氧化增加了有机化合物的极性而导致在活性炭上的吸附性能降低。另一方面，由于臭氧氧化提高了可生物降解性，在最后消毒步骤之前采用O₃/GAC联用方法能够很有效地降低水中溶解性有机碳(DOC)的含量。
　　但是臭氧对于难降解物质(ROS refractory organic substance)的去除率低，对有机物的氧化很难达到完全矿化的程度，生成的小分子物质在后续工艺中易形成一些副产物；同时含溴水臭氧氧化后溴酸盐的生成及臭氧利用率不高等问题也比较突出。
随着水体有机污染的日益严重和水质标准的不断提高，高级氧化技术(Advanced Oxidation Process， AOPs)研究进展迅速并在水处理中得到应用。高级氧化技术是指利用反应中产生的强氧化性的羟基自由基(OH)作为主要氧化剂氧化分解和矿化水中有机物的氧化方法。
　　高级氧化技术通常包括以下工艺：O₃/H₂O₂，O₃/UV，O₃/催化剂(O₃/CAT)，H₂O₂/Fe³⁺，H₂O₂/Fe²⁺，H₂O₂/Fe²⁺(Fe³⁺)/UV，H₂O₂/UV，UV/TiO₂。与其它氧化方法相比，高级氧化技术有如下特点：产生大量非常活泼的羟基自由基(OH·)，并诱发链反应；OH·无选择性地与水中有机污染物反应，将其矿化；OH·具有很高的反应活性，它可与大多数有机物无选择性地反应（k=106～109/M·s）；反应条件要求不高，一般在常温常压下即可进行；高级氧化既可作为单独的处理单元，又可与其它工艺联用；可根据水质特点选择某种适宜的高级氧化方式。对于饮用水处理而言，高级氧化技术通常用于去除臭氧难于氧化的有机物，如农药、洗涤剂、芳香性物质（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）和卤代烃类（三氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯）等，它可以去除有机物的浓度大至几百ppm，小至几个ppt。由于它具有以上特点，故被人们称为“21世纪的水处理工艺”。
　　在各种高级氧化技术中，臭氧催化氧化技术日益受到人们的关注。按催化剂的相态分，臭氧催化氧化可分为均相催化氧化和多相催化氧化两类。臭氧催化氧化的发展始于均相氧化，即向水溶液中加入金属离子以强化臭氧的氧化反应；随后出现了以金属氧化物或附着于载体上的金属/金属氧化物为催化剂的多相催化氧化。由于加入的催化剂或氧化剂不易回收，运行维护费用较高，均相催化剂不便于实际应用；而多相催化氧化的固体催化剂易于与水分离，便于以现行臭氧氧化工艺为基础改造，是臭氧催化氧化的发展方向。
在实验中，臭氧催化氧化对各类有机物有很好的去除效果。Al-Hayek等人证明，与臭氧单独氧化相比，在催化剂Fe（Ⅲ）/Al₂O₃存在时，使得苯酚的臭氧化中TOC的去除增加，及促进甲酸和马来酸的臭氧化。Bhat和Gurol研究了针铁矿存在时氯苯的臭氧化，发现臭氧催化氧化比单独臭氧化更有效。Naydenov和Mehandjiev、Thompson等人观察到MnO₂存在时，苯和1，4-二氧杂环乙烷的水溶液臭氧化时被矿化。我们的研究工作证明，与单独臭氧化相比，臭氧化阿特拉津时少量Mn（Ⅱ）的存在生成了MnO₂导致阿特拉津降解量的增加。Andreozzi等人报道酸性pH时，MnO₂促进的草酸臭氧化有很大提高。Pines等人指出，金属-TiO₂/O₃的混合对于亲水化合物的氧化很有效，而对疏水化合物的效率很低。
　　对于臭氧催化氧化的机理，有如下三种假设。臭氧化学吸附在催化剂表面，生成活性物质后与溶液中的有机物反应；有机物分子化学吸附在催化剂表面，进一步与气相或液相臭氧反应；臭氧和有机物分子同时产生化学吸附，随后二者发生反应。
　　虽然臭氧催化氧化在实验室中取得了较好的效果，但是实际应用并不多见。我们在前期的工作中已有2000t/d和5000t/d的高级氧化工程应用于生产中，实践证明，经过臭氧催化氧化工艺，水的COD降低、Ames试验显示致突变活性下降。
　　从在水处理工艺中的应用角度来看，臭氧催化氧化有以下优点：①能够显著地降低水中农药、内分泌干扰物质、致突变物质的浓度，除嗅除味；②充分地利用剩余臭氧，强化分解水中有机物，降低尾气中臭氧含量；③提高臭氧转移效率；④降低臭氧投量；⑤既适合现有水厂改造（改造接触池）、也适合新水厂建设（建催化氧化池）。
　　但是仍有一些问题值得注意：①若水中含有大量自由基捕获剂CO₃^2-、HCO₃^-、H₂PO₄^-、HPO₄^2-等）将降低羟基自由基的作用；②羟基自由基会与水中天然有机物反应，从而减少其对其它难氧化物质的去除；③催化剂的选择与污染物的性质密切相关，需通过实验选取最适合的催化剂。

　　【展望】

　　（1）我国饮用水源受污染率较高，由于污水处理率很低，非点源的污染日益突出，可能将成为主要污染源，因此在相当长时期内，强化受污染水的处理将会是给水处理的主要问题。
　　（2）加强对水资源保护的同时，增加受污染水处理的研究力度，提高饮用水水质；采用多级屏障的思想，在强化混凝、沉淀、过滤、消毒的同时，利用化学、生物、吸附等过程强化水质净化，从全过程控制水质。　　

编者说明：
　　１.本文作者系哈尔滨工业大学教授，教育部"长江学者奖励计划"特聘教授；本文系在本刊的一再催促下，在百忙中写就，感谢作者交本刊首发。
　　2．本文系作者查阅大量文献资料，结合科学研究和工程实践写成；限于篇幅，“文献索引”和“水质处理面临的问题”两部分从略，论文格式也作了改动。）