超高浓度有机废水处理技术研究

丁一 　梁恒国
后勤工程学院 重庆 400016

摘要　超高浓度有机废水对环境危害严重，处理却非常困难。本文介绍了超高浓度有机废水的特点，并综述了现在常用的处理技术。

关键词　超高浓度有机废水 处理技术 溶剂萃取法 膜分离技术 氧化法 焚烧法 吸附法 生物法

1.引言

　　高浓度有机废水的治理是现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。特别是有些有机废水COD高达几万至几十万mg/L，成分复杂，我们将称之为超高浓度有机废水^[1]，常规方法几乎不能用来直接处理。超高浓度有机废水主要来自化工行业，如含有机磷、酚的农药废水；含酸、碱、盐、高色度的染料颜料废水；含油、溶剂、酚的涂料废水；香料生产废水；炸药生产废水以及原料药生产废水等等。

2.超高浓度有机废水水质特点

2.1有机物浓度高，可生化性差
　　COD一般在几万至几十万mg/L之间，相对而言，BOD较低，BOD与COD的比值往往小于0.3。
2.2成分复杂，含有毒性物质
　　废水中有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，往往还含有生产原料、半成品、副反应产物和多种无机盐，成分复杂。废水中还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。
2.3色度高，有异味
　　一般来说，超高浓度有机废水色度在几百倍以上，有的甚至达到几万倍。有些废水散发出刺鼻的恶臭，给周围环境造成不良影响。
2.4具有强酸强碱性
　　工业产生的超高浓度有机废水，酸、碱、盐类众多，往往具有强酸或强碱性。

3.超高浓度有机废水危害

3.1需氧性危害
　　由于生物降解作用，超高浓度有机废水会使受纳水体缺氧甚至厌氧，多数水生物将死亡，并产生恶臭，恶化水质和环境。
3.2感观性污染
　　超高浓度有机废水会造成受纳水体变黑、变臭，不但是水体失去使用价值，更严重影响水体附近人民的正常生活。
3.3致毒性危害
　　超高浓度有机废水中含有大量有毒有机物，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，然后通过食物链作用进入生物体并逐渐富集，最后进入人体，危害人体健康。

4.超高浓度有机废水治理技术

　　常见的处理超高浓度有机废水的方法有溶剂萃取法、膜分离技术、氧化法、焚烧法、吸附法、生物法。
4.1溶剂萃取法
　　溶剂萃取法是利用溶质在两种不互溶的液相间分配性质的差异实现液-液间传质过程，是实现超高浓度有机废水资源回收的重要技术之一。为了去除废水中某种溶解物质，可向废水中投入一种与水互不相溶，但能良好溶解污染物的溶剂，使其与废水充分混合接触。由于溶解度的不同，大部分污染物转移到溶剂相。所用溶剂称为萃取剂。
　　若废水中苯酚、硝基酚、酚等含量很低，一般不采用萃取法。若废水中含难生物降解的多卤代酚、多硝基酚、硝基苯磺酸等，则萃取法为首选处理方法。酚类、青霉素、维生素等多种物质均可用萃取法回收。
4.2膜分离技术
　　以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分溶质和溶剂进行分离、分级、富集和提纯的方法，统称为膜分离法。目前废水处理中主要应用几种膜分离技术为电渗析、反渗透、超滤技术。
　　利用电渗析法处理造纸工业的黑液在黑龙江省黑河造纸厂已经得到应用，可以回收碱法造纸产生黑液中的碱。反渗透技术在废水预处理与回用，废液的分离与浓缩等方面得到广泛应用。超滤属于低压膜分离技术，在印染、石油炼制、金属加工、纤维处理业中都有应用。
4.3湿式氧化法
　　湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧和空气或其他氧化剂将废水中的有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。
　　该法氧化速度快，处理效率高，适用范围广，无二次污染。通常湿式氧化法采用温度在150～374℃，压力为1.5～20Mpa。高温可以提高O₂在液相中的溶解性能，高压的目的是抑制水的蒸发以维持液相，而液相的水可以作为催化剂，使氧化反应在较低的温度下进行。
　　研究表明，超高浓度废水中，脂肪族和卤代脂肪族化合物、氰化物、芳烃、芳香族和含非卤代基团的卤代芳香族化合物较易氧化，不含非卤代集团的卤代芳香族化合物（如氯苯和多氯联苯等）难氧化。
4.4催化湿式氧化法
　　催化湿式氧化技术是目前高浓度难降解有机工业废水处理最有效的方法之一。催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适意的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀和降低成本。
　　目前应用于湿式氧化法的催化剂主要包括过渡金属及氧化物，复合氧化物和盐类。较常用的催化剂包括Cu、Fe、Ni、Co、Mn等。
　　催化湿式氧化法具有良好的适应性，据试验表明，除农药、石化炼油和化工合成、制药废水等处理效果欠佳外，其他各种废水经一次处理后，COD、NH₃-N的去除率均达99％以上，脱色、除臭效果显著。
4.5超临界水氧化法
　　超临界水是指在温度和压力分别超过临界状态温度374℃和临界压力22MPa时水处于超临界状态。在超临界状态下，水就会处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态一超临界状态，水的许多性质都发生很大的变化。在室温下，水因分子间存在大量氢键而具有较高的介电常数，而在超临界状态下，水的密度很低，氢键不存在或只有少量残存的氢键，所以，超临界水具有低的介电常数、高的扩散性和快的传输能力。这些性能的极大变化使超临界水具有很好的溶剂化特征，可与戊烷、苯、甲苯等有机物以任意比例相混溶，同时，一些只能少量溶于普通水的氧气、空气、氢气和氨气等也可以完全溶于超临界水中。由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此，有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时，高的反应温度(建议采用范围为400-6001C)也使反应速度加快，可以在很短时间内有效的破坏有机物结构。
　　超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数难降解有机物均能有很高去除率。Modell等试验表明，有机碳含量在27000～33000mg/L之间的有机废水经超临界水氧化法处理，有机碳的破坏率超过99.97%，并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物^[2]。
4.6焚烧法
　　焚烧法是高温下用空气深度氧化处理有机废水的最有效手段，是高温深度氧化法处理有机废水最易实现工业化的方法。欧美、日本等国家的一些专家认为，COD＞100000mg/L，热值＞4.1868×2500kJ/kg的高浓度废水，用焚烧法处理比其它方法更合理、更经济^[3]。近年来，焚烧工艺与实践都得到很大发展，在废水处理中得到广泛应用。
　　从目前情况看，国内废水焚烧处理成本高于国外，较易实现工业化的焚烧技术普遍应用还有相当难度，开发自己的焚烧炉，以煤代替重油为燃料，是需要解决的首要问题。水煤桨和煤炭直接液化技术的成功，将大大促进我国超高浓度有机废水焚烧处理技术的发展。
4.7化学氧化法
　　化学氧化法种类繁多，常用的有臭氧氧化法、臭氧一生物活性炭氧化法、臭氧辐射氧化法、高锰酸钾氧化法、NaClO氧化法、Fenton试剂氧化法、光催化氧化法及其它各种化学催化氧化法等。这些方法在多种有机废水的处理中均有应用。
　　从总体上讲，O₃氧化与其它方法的联用技术去除水中的有机污染物效果较好，而单纯的O₃或KMnO₄氧化往往生成许多中间产物，甚至对某些有机物不起作用，只宜作为废水的预处理技术或与其它方法联用。与之相比，化学催化氧化法不仅更容易实现，而且适用范围较广，已越来越受到重视。Fenton试剂氧化法是其中的一种高效氧化法，已有很多学者对这种方法进行了研究及应用。
　　光催化氧化法是在光的作用下进行化学反应，该反应中分子吸收光能，被激发到高能态，然后和电子激发态分子进行化学反应。该法利用了紫外光强烈的催化能力，一般直接以空气中的氧作为氧化剂，或者与臭氧氧化法、Fenton试剂氧化法等联用。光催化氧化法是以N型半导体的能带理论为基础，以N型半导体作敏化剂的一种光敏氧化法，可以氧化包括难以生物降解的各种有机物质并使之矿化。R.W.Mathews, D.F.Ollis和A.L.Pruden等用光催化氧化法对水中苯、一氯苯、1, 2一二氯苯、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2, 4-二氯苯酚、2, 4, 6-三氯苯酚、二萘酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、三氯乙酸、甲醇、乙醇、n-丙醇、丙酮、伞形酮、醋酸、醋酸乙酯、蔗糖等多种有机污染物进行了研究，结果表明，除硝基苯、四氯化碳降解缓慢外，其它物质都能迅速降解^[4]。
4.8吸附法
　　吸附法是用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中的一种或数种组分富集于固体表面的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂，活性炭再生和洗脱困难；树脂吸附具有实用范围广，不受废水中无机盐的影响，吸附效果好，洗脱和再生容易，性能稳定等优点，因而在超高浓度有机废水处理中，最常用的吸附剂为树脂吸附剂。
　　树脂吸附法可用于处理含酚、苯胺、有机酸、硝基物、农药、染料中间体等废水，是一种处理有机废水的有效方法。
4.9生物处理法
　　生物处理是利用微生物的生命活动来去除废水中有机污染物质的一种方法，是当前世界上有机废水处理的主要途径。由于生化处理有投资省、费用低、效果好、过程稳定、操作简单且不造成二次污染的优点，因而得到迅速发展。近年来，生物法也被广泛应用于超高浓度难处理有机废水的处理中。
　　生物处理法投资省，费用低，但其进水浓度及毒物浓度不能太高，否则会影响生物处理的效果。一般来说，生物处理法常与其它预处理或后续处理联用，达到去除废水中有机物的目的。若超高浓度有机废水中的有机物是可以生物降解的，但废水中含有害物质，则可以通过各种预处理控制和去除有害物质后，再用生物技术进行处理。预处理的方法很多，包括采用过滤、隔油、沉淀、气浮、吸附、萃取、升温或降温、稀释、中和、电化学法、磁分离技术及化学氧化法等。这些预处理方法也可以有机的结合起来，提高预处理的效果。微生物也可以通过一定程度的驯化培养来降解有机物，这样做比物化法经济。若废水中有害物质浓度较高又难以降解，直接采用生物技术不可能，这时可采用物化法进行治理，如用湿式催化氧化法和焚烧法等，能大幅度降低有机化合物浓度，也可以采用吸附或萃取法等直接去除废水中的有机物。
　　上面提到的生物技术主要是指厌氧生物处理及好氧生物处理技术。一般用厌氧法处理较高浓度废水，其出水COD仍较高，且伴有臭味，所以排入水体前需经兼氧或好氧处理，以有效的去除有机物，降低度水COD。

5.结论

5.1超高浓度废水成分复杂，处理困难，危害很大。
5.2常见的处理超高浓度有机废水的方法有溶剂萃取法、膜分离技术、氧化法、焚烧法、吸附法、生物法。

参考文献

[1]吕有良:超高浓度有机废水处理技术研究，硕士学位论文，2000，1
[2]王绍文，罗志腾，钱雷：高浓度有机废水处理技术与工程应用，2003，301
[3]李家珍:染料、染色工业废水处理，化学工业出版社，1997，165
[4]时桂杰:光催化氧化处理水中污染的研究现状及发展趋向，环境科学与技术，1998，No.3,1－4

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作者：丁一　解放军后勤工程学院攻读市政工程专业研究生

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