膜电解法在处理酸性含镍废水中的研究

唐玉霖，王三反
(兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070)

　　摘要：针对人造金刚石厂的含镍废水，在常规电解方法的基础上，采用膜电解法对该含镍废水的处理和金属镍回收进行了研究，通过对不同条件下的阴、阳膜及组合方式的效果和优缺点进行比较。结果表明单阴膜法在处理pH值为0.5～1.0，初始镍的质量浓度为1000～2000mg／L的废水应用中有更好的处理效果。 当电解的电流150mA，电压5V时，电解时间控制在8～10h，10h后离子交换富集，循环使用，其平均电流效率为78.4％，金属镍的回收率达到79.3％且纯度较高。
　　关键词：含镍废水；电解；膜电解法；镍回收
　　中图分类号：X703.1 文献标识码：A 文章编号：1009-2455(2004)03-0038-04

A Study of Membrane Electrolysis in Treatment of Acidic，Nickel-Containing Waste Water
Tang Yu-lin，Wang San-fan
(Environmental and Municipal Engineering College，Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou 730070,China)

　　Abstract： The use of membrane electrolysis method in the treatment of nickel-containing waste waterfrom　diamond works on the basis of conventional electrolysis method and the recovery of metal nickel were studied.The effects，advantages and disadvantages of anionic and cationic membranes and their combinations under different conditions were compared.The results showed that monoanionic membrane method gave better results of treatment when used in the treatment of waste water whose pH value was 0.5～1.0 and initial nickel content was 1000～2000mg／L When the electrolytic current was 150mA，the voltage was 5V，the electrolytic time was controlled between 8～10 hours，and ion exchange method was used 10 hours 1ater for enrichment and reuse of nickel，the average current efficiency was 78.4％，the recovery rate of metal nickel reached 79.3％，and the purity of the metal nickle was higher.
　　Key words： nickel一containing wastewater；electrolysis；membrane electrolysis； nickel recovery

　　人造金刚石的生产过程中对触媒材料的去除、金刚石的分离、提纯等工序都需要酸浸及清洗，导致洗涤废水中含有大量的镍。Ni2+能与许多无机物，有机物络合成溶于水的盐，如正Ni(H₂0)6]2+，正Ni(NH3)6]2+等。大量含镍废水的排放，造成镍资源的严重浪费和环境污染。本文采用膜法电解在处理酸性含镍废水的同时对金属镍进行回收利用，取得了较理想的效果。

1 试验用水

　　试验水样为某人造金刚石厂在金刚石的生产、分离、提纯等工序中排出的酸性含镍废水，该废水中pH值最高约为0.5～1.0，镍离子的平均质量浓度约为1400 mg／L，Cl^-的质量浓度约在115～135 mg／L，SO42-的质量浓度约在2000～2300mg／L。废水中由于镍离子本身带有颜色而呈现墨绿色。

2 试验原理和设计

　　本试验在对含镍废水采用常规电解法的基础上，对膜电解法回收镍进行研究。膜电解法是对单纯膜分离技术的完善，在直流电场力的作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，有选择地使部分溶质通过离子交换膜；同时溶质在电极上发生氧化或还原反应。通过调整溶液的pH值和操作电流、电压，达到人为控制电极反应的类型和程度，使反应向有利于镍析出的方向进行，从而取得常规电解无法达到的反应效果。
　　由于阳膜和阴膜对于溶液中的离子具有不同的选择性，因而本试验采用了三种不同的膜组合形式以确定最合理的膜法电解工艺。试验就单阴膜二级室、单阳膜二极室和阴阳双膜三极室电解法对含镍废水进行处理，并对影响因素及处理效果进行比较研究。

3 试验结果及讨论

3.1 常规电解法
　　在9cm×9cm×8cm的电解槽中，阳极采用石墨电极，阴极采用镍电极，用含镍废水进行常规电解试验。试验的装置如图1所示：

　　用镍板作阴极，石墨作阳极的电解过程中，在酸性条件下由于阴极上氢离子将优先得到电子而释放，为了使Ni在阴极上优先析出，必须选择合适的pH值，同时增大电解液中Ni2+的浓度以改变H₂和Ni的实际析出电位。由热力学原理，φ=φ⁰-RTln(α氧化／α还原)/nF，知ρ(Ni²⁺)=1.4mg/L时，Ni的析出电位为：。而pH=1,氢离子在镍电极上的实际析出电位：。
　　式中的η_H2为氢在金属上析出的超电位，由塔菲尔（Tafel）经验式：η＝a+blnI_d，可以计算处氢在镍电极上的超电位为0.24V，故pH=1，2，3，4时，氢离子在镍电极上的实际析出电位为：-0.226 V，-0.291 V，-0.317 V，-0.343 V。
　　不难看出，当pH<4时，氢在镍电极上释放要比镍在电极上析出容易得多，且氢的电极电位可随pH值的升高而变小，因此，必须严格控制电解液的pH值。增大PH值可以抑制氢气的析出，提高回收镍的效率，但实际上溶液的pH值的提高是有限的，由于Ni(OH)₂在室温下的溶度积为2.5×10^-15，当[OH^-]增大到一定的程度就会有镍的氢氧化物沉淀生成而破坏电解的正常状态，使得镀层上的镍含有大量的杂质。一般镍溶液的pH值在4左右较适宜金属镍的回收，但控制合适的酸度在常规电解中是不易做到的，原因在于阳极反应是以水电解生成氧气和H+为主，导致电解液中[H⁺]不断升高，阴极上的H₂的释放，降低了金属镍析出效率。对酸性电解液而言电解时在阳极产生大量的氯气是，有害的，它污染环境且影响工作人员的身体健康。为抑制氢气的产生，提高金属镍的回收量和纯度，同时减少氯气的危害，采用阴阳极室膜分隔就可以有意的控制电极反应，为此进行了膜电解法研究。
3.2 膜电解法
3.2.1 单阴膜二极室电解法
　　在室温下采用异相型3362A型阴离子交换膜，电解电流150mA，电解电压5V，阳极液统一为120mL，0.5mol／L的NaOH溶液，阴极液统一为1 000mL的含镍废水，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，将pH值调至4。原理如图2。

　　阳极室的电极反应：2H₂O-4e→O₂↑+4H⁺，H⁺+OH^-＝H₂O阴极室的电极反应：Ni²⁺+2e→Ni(主反应)，2H⁺+2e.→H₂↑
　　试验结果如表1所示，该方法镍的析出率较高，电流平均效率在70％以上。在电解的过程中，阳极反应产生的H+被阳极液中的OH^-中和，同时阴膜阻止H⁺通过，这样阴极室得不到H⁺的补充，H₂的释放受到抑制，从而提高了镍的回收效率。虽然阴极室内Cl^-会通过阴膜进入阳极室，但是由于H+的浓度极低，阳极反应竞争的结果仍以H₂O 电解为主反应，故产生氧气而抑制了氯气的生成。

3.2.2 单阳膜二极室电解法
　　在室温下采用单阳离子交换膜为异相型3361C型阴离子交换膜，电解电流150mA，电压5V，阴阳极液如前所述，阴阳极室的电极反应同单阴膜二极室电解法，原理如图3。

　　试验的结果如表2所示，该方法镍的析出率不及单阴膜法高，同时电流的效率也较低。在电解时，阳极室内电解H₂O放出氧气，生成H+，从而pH值不断下降，阴极室内的Cl^-不能透过阳膜到阳极室，阳极室中Na⁺，H⁺不断通过阳膜到阴极室，影响了镍回收效率。该试验中产生氧气而不是氯气，且阳膜耐氧化，能延长膜的使用寿命。

3.2.3 双膜三极室电解法
　　在室温下采用阳极室一侧装阳膜，阴极室一侧装阴膜，阴阳膜如前所述，电解电流150mA，电压6 V，阴阳极液如前所述，中间极室装1％的NaCl溶液120mL，原理如图4。

　　阳极室内Na+通过阳膜进人中间室，H₂O在阳极失去电子放出氧气：
　　2H₂O-4e →02↑+4H⁺，H⁺+OH^-=H₂O，阴极室内的Cl^-便会通过阴膜进人中间极室，Ni²⁺，H⁺在阴极上的电子被还原：
　　Ni²⁺+2e → Ni，2H⁺+2e→H₂↑
　　试验结果如表3所示，此方法要求电解电压较高，镍的析出率不及单膜的高，电流效率随时间增加下降很快。由于阳极室内NaOH溶液的浓度很高，溶液中稍有杂质就会使得阳膜表面容易形成氢氧化物沉淀，导致阳膜的性能下降；膜电阻升高，电解的效率下降。它的最大优点是阳极产生大量的O₂，而阴极产生的是H₂，这两种均为无害气体对环境无污染。同时，中间室中产生大量高浓度的NaCl可以再利用。
3.3 最优化试验分析
　　比较这三种膜电解方法，由图5知，单阴膜电解法的电解效率较高，是一种更有效的膜电解法占另外由表1可知 单阴膜电解法在8～lOh的这段时间内，平均电流效率在78.4％，镍的平均析出率为存79,6％，在相同的时间均高于其它两种方法。
　　进一步试验发现，阴极室中Ni²⁺的初始质量浓度应在1000～2000mg／L以上为宜，低于1000mg／L电解的电流效率较低，技术经济条件较差；阴极液中Ni²⁺的含量低时，会降低镍析出的电流效率，并出现粉末状镍，影响镍回收的纯度。针对单阴膜电解法10h以后，其Ni²⁺的浓度较低，先采用离子交换将Ni²⁺富集，离子交换的参数如下：732型强酸性阳离子交换树脂，交换速度vg=13m／h，交换容量E=1.6mmol／mL，采用顺流再生，再生比耗B=1.2，再生流速vz=5 m／h，得到洗脱液水质为pH=1，ρ(Ni2+)=1 400mg／L，再采用单阴膜电解法对洗脱液进行电解，电解时间控制在8～10h，膜电解和离子交换循环进行使反应得到优化。

4 结论

　　试验表明，采用膜法电解可以克服常规电解法回收镍时，由于pH值的升高而在阴极上有大量的镍的氢氧化物沉淀生成，而回收到非纯的镍，且可有效的缓解阴极上氢气的释放，使回收镍的电流效率在不同组合中都有所提高且纯度很高。在采用膜法电解的过程中，双膜三极室装置中Ni2+的析出率均低于单膜二极室装置的析出率，但可以考虑在和其它的工艺联用时利用其中间极室的产物或在特殊工艺中应用。在单膜二极室装置中，单阴膜装置的效果要比单阳膜装置好，单阴膜电解法可有效克服常规电解的不利因素，金属镍的回收效率较高。试验表明，当阴极室中Ni2+的质量浓度在1000～2000mg／L以上时，采用单阴膜电解法电解8～10h有很好的效果，平均电流效率为78.4％，金属镍的回收率达到79.3％且纯度较高，10h以后，将电解液用离子交换富集后，再进行电解。

作者简介：唐玉霖(1977-)，湖北随州人，硕士研究生，研究污废水处理，兰州交通大学环境与市政工程学院409信箱，电话(0931)3647497，[email protected]