一种三元复合絮凝剂的合成及性能研究

高立新，张大全，陈新梅
（上海电力学院 环境工程系，上海 200090）

　　摘要：以聚硅酸、聚合氯化铝(PAC)、阳离子型聚丙烯酰胺(C—PAM)为原料，制备了复合型无机高分子絮凝剂PCSM。考察了加药量、铝与硅的物质的量比、pH值等因素对絮凝效果的影响。结果表明，少量添加C—PAM有助于改善聚合铝硅(PSAC)的稳定性和絮凝效果。与PSAC相比，PCSM有较宽的pH值适用范围，絮体颗粒粗大、密实，沉降速度快，余浊低。
　　关键词：聚合铝硅；聚丙烯酰胺；絮凝剂；水处理
　　中图分类号：TU991.22 文献标识码：A　　 文章编号：1009—2455(2004)01—0070—03

A Research on Synthesization and Performance of A Ternary Compound Flocculant
(Environmental Engineering Department of Shanghai Electric Power Institute，Shanghai 200090,China)

　　AbStract： A compound inorganic polymer flocculant，PCSM，was prepared with polysilicic acid，polyaluminum chloride (PAC) and cationic-type polyacrylamide (C—PAM) as raw materials.The effects of the dosage, the mole ratio between aluminum and silicon，the pH values，etc.on the results of flocculation were studied.It is shown by the results that the addition of a small amount of C—PAM is helpful to improve the stability of PSAC and the results of flocculation.Compared to PSAC，PCSM is adaptable to a wider range of pH values，with which the flocculating constnuent granules are larger and denser， the sedimentation velocity is faster， and the residual turbidity lower.
　　Key words： aluminum-silicon complex flocculants (PSAC)； polyacrylamide (C-PAM)；flocculants；wastewater treatment

　　聚硅酸(Polysmcic acid 简称 PSA)是一种具有良好的吸附性能和架桥能力的阴离子型无机高分子物质。PSA 具有原料价廉易得、安全无毒、制备简便等许多优点，最大的缺点是稳定性较差，在溶液中能自行聚合形成不溶于水的凝胶状高聚物，失去絮凝性能。聚合氯化铝(Polyaluminum chloride 简称 PAC)与 PSA 复配而成的铝硅复合型絮凝剂(Polyaluminam chloride containing activated silicic acid PSAC)，可以充分发挥二者的长处。与 PSA 相比，不但提高了稳定性，而且增加了电中和能力；但 PAC 对 PSA 的稳定效果有限^[1-2]。研究表明，有机高分子聚合物将影响 PSA 分子的存在态，从而对其稳定性和絮凝效果产生影响^[3]。目前，PSAC 与有机聚合物复配方面的研究工作少报道。本实验在 PSAC 复配物基础上，添加少量机高分子絮凝剂——阳离子型聚丙烯酰胺(cationicpoly-acrylamide 简称 C—PAM)复合成为絮凝剂PC-SM。PCSM 同时具备静电中和、吸附架桥及网捕3种功能，明显增强了产品的稳定性和絮凝性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂
　　水玻璃(含26％SiO₂)，C-PAM(相对分子质量为600万)，PAC(固体，盐基度为65％)。
1.2 PCSM的制备及胶凝时间的测定
　　将水玻璃稀释至SiO₂质量分数为10％的稀溶液。在搅拌的条件下，将其滴加到1：1盐酸溶液中，至pH值为3-4。室温(9 ℃)下反应1 h后，调节pH值为1—2，再在40℃下恒温搅拌15min。然后，按照设定的铝与硅的物质的量比加入不同剂量的 PAC 溶液，充分搅拌，制成 PSAC。再加入C-PAM(用量为 PAC 质量的0.3％—1.0％)混匀。熟化1 d后，即成PCSM絮凝剂。取适量倒人小瓶，在室温下放置，测定胶凝时间。取PCSM复配完毕到其失去流动性所经历的时间为PCSM的胶凝时间。
1.3 模拟悬浮液的絮凝实验
　　配制含高岭土20mg／L、腐植酸5mg／L.的模拟水样(自来水与去离子水体积比为1：1)，测得水样pH值为7.8，水温8℃。浊度为38度。
　　絮凝实验：取500mL水样于烧杯中，在200r／min的快速搅拌下投加 PCSM，继续快搅1 min，然后以40—60 r/min慢搅15 min，静止沉降20min。用移液管吸取表面以下2cm处的上层清液用分光光度法测浊度，测定时以蒸馏水为空白。

2 结果与讨论

2.1 铝与硅的物质的量比对PCSM稳定性的影响
　　温度、浓度、pH值是影响 PSA 聚合速度及稳定性的重要因素。加入 PAC 后，铝与硅的物质的量比不同，药剂的稳定性也不相同^[4]。本实验在温度、浓度、pH值一定的情况下，制成一系列不同铝与硅的物质的量比的 PCSM 复合药剂，其中SiO₂的质量分数均控制为2.5％。测定其胶凝时间，考察了铝与硅的物质的量比对胶凝时间的影响，并与未加 C-PAM 的PSAC 进行比较。胶凝时间越长，则复配药剂越稳定。实验结果见图1。

　　从图1可以看出，铝与硅的物质的量比是药剂的胶凝时间的重要影响因素，铝与硅的物质的量比过小，即PAC含量较少时，无论是否加入 C—PAM，复配药剂都很容易凝胶，稳定性较差。随着铝与硅的物质的量比增大，特别是在n(AL)／n(Si)>1以后，复配药剂中 PAC 成分增多，絮凝剂趋于阳离子性，胶凝时间明显延长。在n(AL)／n(Si)>10以后，两种药剂均可放置50d以上不凝胶。从图1还可以看出，少量加入 C-PAM 的 PCSM 稳定性比 PSAC 明显提高。这是因为 C-PAM 的相对分子质量较大，其在稀溶液中有较长伸展的分子链，对 PSA 的进一步聚合胶凝起到空间阻隔作用。此外，由于 C-PAM 在溶液中水解后离子带正电荷，与带负电荷的 PSA 易吸附形成类似接枝的结构^[5]，也是阻隔 PSA 进一步反应形成不溶性交联物质的重要原因。
　　实验中还发现，在 PSA 中直接加入 C-PAM， C-PAM 容易成团析出，故复配时，应先加 PAC 后加 C-PAM，而且由于高相对分子质量的 C-PAM 在 PSAC 溶液中的溶解度有限，C-PAM 在复配药剂中只能作为少量添加物，其用量不能超过 PAC 质量的2％。
2.2 铝与硅的物质的量比对絮凝效果的影响
　　在室温为9℃，投药量12mg／L下，进行了铝与硅的物质的量比对絮凝效果的影响实验，结果如图2。

　　图2中为少量加入 C-PAM 时，铝与硅的物质的量比对除浊效果的影响。可以看出，铝与硅的物质的量比对絮凝效果有明显的影响。铝与硅的物质的量比达到5以后剩余浊度明显降低。铝与硅的物质的量比为10时，余浊最低。达到15以后曲线开始上升。由此可见，铝与硅的物质的量比过大或过小均不利于提高混凝除浊效果。实验中还发现，铝与硅的物质的量比为10时，PCSM 的稳定性也较好，在9℃左右的室温下，SiO₂的质量分数为2.5％时，可保持60d以上不胶凝。
　　铝与硅的物质的量比是衡量铝硅复合絮凝剂性能的一项重要指标。铝与硅的物质的量比过小不利于提高絮凝剂的电中和能力，过大则由于大分子 PSA 含量过少使药剂的吸附架桥能力下降，同样也不利于提高絮凝效果。
2.3 投药量对絮凝效果的影响
　　在n(A1)／n(Si)=5，m(C-PAM)／m(PAC)=1％时，我们考察了药剂PCSM的投药量对絮凝效果的影响，并与 PSA，PAC 进行了比较。结果见图3。

　　从图3可以看出，PCSM 与阳离子型絮凝剂 PAC 相比，存在一转折点A，当投加量小于此点(2mg／L)时，复合物 PCSM 的絮凝效果不及 PAC，而投加量大于此点时，PCSM的絮凝效果优于 PAC。这是因为，水中胶粒通常是带负电荷的，而在复配药剂中，由于 PSA 中和了 PAC 的有效成分，导致 PCSM 的电中和能力下降。随着药品用量的增加，其中 PAC 的有效成分也随之增加，加上大分子 PSA 及 C-PAM 的吸附架桥作用，使 PCSM 的絮凝除浊效果得到有效改善，浊度去除率高于PAC。从图3中还可以看出，PSA 由于电中和能力较差，投药量在20mg／L以上，才能达到较好的处理效果。
2.4 加入C-PAM对絮凝效果的影响
　　在同样铝与硅的物质的量比下，改变 C—PAM的用量(质量为PAC的0.3％-1.0％)，对未加 C—PAM 的 PSAC 与m(C-PAM)／m(PAC)分别为0.5％及1.0％的 PCSM 进行比较实验。结果见图4。

　　从图4可以看出，加入 C-PAM 的复配药剂凝效果明显好于未加 C-PAM 的 PSAC，并且随着 C-PAM 加入量的提高絮凝效果明显增强。
　　高相对分子质量的 C-PAM 分子链很长，用很强的吸附架桥性能，即使少量加入絮凝效果也会明显提高^[6]。从理论上讲，C-PAM 的用量越绸有利于絮凝除浊。但由于 C-PAM 在混合药剂咽溶解性有限。继续加入会出现不能完全溶解的现象。另外，从成本和使用方便性上考虑，C-PAM 还是适合作为少量添加剂。实验过程还可以观察到加入 C-PAM 后，絮体形成速度快，体积大，静置时，沉降迅速。
2.5 pH值对PCSM絮凝效果的影响
　　在铝与硅的物质的量比为10，投药量为13mg／L的条件下，考察了 PCSM 对不同pH值水样的絮凝效果。结果如图5所示。

　　从图5可以看出，PCSM 在pH值为6-12的范围内具有良好的絮凝除浊效果，尤其对偏碱性的污水絮凝效果更好。这一方面是因为 PCSM 中的 C—PAM 有较宽的pH值适用范围，另一方面，随着溶液pH值提高，PSA 与PAC的离解程度加强，增强了对溶液中颗粒的吸附和架桥作用，提高絮凝效果。实验中还观察到，在碱性时絮凝产物也较为粗大、密实，沉降明显加快。

3 结论

　　①将少量C—PAM(质量为PAC的0.3％-1％)加入到PSAC中制成了复合型絮凝剂PCSM。与PAC和PSAC相比，PCSM的稳定性和絮凝效果均明显增强。
　　②铝与硅的物质的量比是影响PCSM稳定性和絮凝效果的重要因素。实验结果表明，在铝与硅的物质的量比为10，加药量为13 mg／L，m(C—PAM)／m(PAC)为0.3％—2％时，PCSM对自配低浊水样浊度去除率达到100％，此条件下药剂也较稳定，SiO₂的质量分数为2.5％时，于9℃的室温下能存放60d以上不胶凝。

参考文献：
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[4] 陈文纳，钟惠萍，李莉，等.不同制备工艺聚硅氯化铝的电性与水解形态研究U].精细化工，2001，18(5)：262—264.
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作者简介：高立新(1967—)，女，河南潢川人，副教授，硕士， 电话(021)65700719。