油田污水氧化沉降净化达标方法

洪祥
(中原油田采油四厂 油气集输大队，河南 濮阳 457073)

　　摘要：我国陆上油田普遍采用的污水处理工艺是碱式沉降工艺，碱式沉降工艺存在堵塞地层等问题，而氧化沉降可以避免这一问题。中原油田文二污水站现场实验证明：在出水符合要求的条件下，氧化工艺与碱式沉降工艺相比碱液投入量下降62％，污泥产率下降63％，加药成本下降10％。
　　关键词：油田注水；沉降；氧化；污水处理
　　中图分类号：X741　　 文献标识码：B　　 文章编号：1009—2455(2004)01—0042—03

　　注水驱油是目前油田采油的主要方式，在注水过程中，注水水质的好坏直接决定着地面设施、井下管柱的寿命以及注水量的大小，直接影响着油田的开发水平。油田污水是油田注入水的主要来源，根据回注水水质标准的要求，采用氧化沉降工艺，可对油田污水进行较深程度的净化处理，使回注水水质完全达标，与目前国内陆上油田普遍采用的普通沉降工艺和碱式沉降工艺相比有许多优点。

1 油田注入水的来源

　　油田注入水的主要来源有原油脱出水、洗井水、油田生产过程中钻井泥浆、酸化压裂残液、油区站场工业废水等对环境有破坏作用的施工废液，在以上水源不足以保证油田注水量的需要时，又补充一定量的清水。其性质各异，必须先混合后处理达到注水标准才能回注。中原油田污水站站内水源性质见表1。

表1 中原油田污水站站内水源性质统计

水源名称

矿化度/（mg·L^-1）

水型

特征

产出水

7×10⁴～15×10⁴

CaCl₂

水温高，油高，机械杂质高，盐量高，钙镁离子高。

清水

800-1000

NaHCO₃

水温低，不含油，机械杂质低，HCO₃^-高。

洗井回水

4×10⁴～12×10⁴

CaCl₂

水温低，油高，机械杂质高，细菌高，钙镁离子高。

冷凝废水

1200～2000

NaHCO₃

水温低，不含油，机械杂质低，HCO₃^-高，细菌高。

施工废水

各异

各异

高分子溶液，表面活性剂，盐酸，土酸。

2 油田污水中的杂质

　　油田污水中的杂质分为悬浮固体、胶体、原油及溶解离子和溶解气体，其中悬浮固体主要指泥沙、腐蚀产物及垢、细菌、胶质、沥清类重质油类；胶体主要由泥沙、腐蚀结垢产物和微细的有机物组成；溶解气体主要指溶解氧、二氧化碳、硫化氢川；溶解离子必须净化处理的是二价铁离子。中原油田含油污水水质见表2。

表2 中原油田含油污水水质分析

项目

结果

项目

结果

ρ（Ca²⁺)/(mg·L^-1)

4228

ρ（油)/(mg·L^-1)

50-5000

ρ（Mg²⁺)/(mg·L^-1)

535

ρ（氧)/(mg·L^-1)

0.2-3.0

ρ（K⁺+Na⁺)/(mg·L^-1)

51704

ρ（CO₂)/(mg·L^-1)

20-60

ρ（HCO₃^-)/(mg·L^-1)

153

ρ（总硫)/(mg·L^-1)

微量

ρ（Cl^-)/(mg·L^-1)

88163

SRB/(个·L^-1)

≥10³

ρ（SO₄^2-)/(mg·L^-1)

816

温度/℃

30-50

总矿化度/(mg·L^-1)

145600

浊度/度

40-250

ρ（Fe³⁺)/(mg·L^-1)

1.3

PH值

5.5-6.0

ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

28

水型

CaCl₂

3 当前的油田污水处理工艺

3.1 普通沉降工艺
　　不改变水的化学性质，通过普通的收油、沉降、过滤三段式处理工艺，仅投加少量的混凝剂和絮凝剂，辅助以天然气密封，能较低水平的控制回注水的悬浮物含量及含油量，对腐蚀、结垢、细菌、含铁起不到太大的控制作用；其工艺简单易于控制管理，污泥生成量很少，适用于地层渗透率高、污水矿化度低、含铁低、细菌含量少、水型单一及注水标准低的油田污水处理。
3.2 碱式沉降工艺
　 由于油田污水中含Fe²⁺约30—50mg／L，在微量氧或者铁细菌的作用下可生成氢氧化铁沉淀，在水中有硫化氢或硫酸盐还原菌存在时，可生成硫化亚铁沉淀；这些沉淀可形成结垢造成垢下腐蚀和在水的运移过程中堵塞地层孑L隙，使注水压力升高，注水能耗增加，注水量降低，因而必须将注入水的铁离子(二价铁离子和三价铁离子)控制在较低标准之内，A级注水标准规定含铁小于0.5 mg／L，碱式沉降工艺是在普通沉降工艺的基础上，通过投加碱性物质和高分子絮凝剂，改变水体的pH值环境，将污水的pH值由6.0-7.0提高到8.5以上，在破胶的同时，使水中氢氧化亚铁的浓度积高于溶度积^[2]，利用OH—除去水中的Fe²⁺。该工艺处理后的污水水质在管网输送过程中较为稳定，尤其是对腐蚀性较强的污水处理后水中的铁离子含量能稳定达标，腐蚀率能得到很好的控制。但提高pH值后的注入水与地层水化学性质发生了变化，因地层水中本身含有一定量的HCO₃^-和大量的Ca²⁺和Mg²⁺，混合后必将打破原水的化学平衡，易产生沉淀堵塞地层；注入水的pH值越高，反应的趋势越明显，堵塞地层的可能性越大；同时在pH值提高的过程中污水中大量的HCO₃^-被转换成CO₃^2-，与污水中本身富含的Ca²⁺，Mg²⁺的浓度积超过CaCO₃，MgCO₃的溶度积而形成沉淀从水中分离；从中原油田污水处理站碱式沉降处理后的工业污泥组分分析表(表3)中可以看出，其含量占污泥总量的90％左右，成为油田污水处理站工业污泥的主体组成部分；而此污泥处理费用较高，并对周围环境造成一定的伤害，从环保的角度来看应该降低污泥量的生成，即必须阻止CaCO₃，MgCO₃的生成。

表3 碱式污泥组分分析

污泥样重/g

CaCO₃/g

Fe₂O₃/g

不溶物/g

油

MgCO₃/g

10.1205

5.7680

0.3712

0.6730

痕量

3.2862

3.3 氧化沉降工艺
3.3.1 氧化沉降工艺原理
　　二价铁离子能很容易的被氧化剂所氧化形成三价铁离子，而氢氧化铁的Ksp值为4×10^-38，远远小于氢氧化亚铁的Ksp值8×10^-16，即Fe³⁺在水的pH值大于4的条件下即可从水中沉淀分离，而油田污水的pH值一般都在7.0±0.5左右，完全满足沉降条件，在处理工艺中先加入氧化剂，氧化水中的Fe²⁺形成Fe³⁺，再通过混凝剂与絮凝剂的作用，净化后污水水质完全能够达到注水水质标准；由于水中pH值环境变化不大，防止了CaCO₃，MgCO₃的生成，污泥量可大幅度降低，此时的注入水pH值与地层水相关不大，配伍性好。通常的氧化工艺流程为：

3.3.2 氧化剂的选择
　　从当前的氧化剂价格和来源来看，可使用液氯、次氯酸钠、次氯酸钙、过氧化氢、二氧化氯等，它们与二价铁的反应速度均很快，但应根据水中含铁离子的多少与成本来选择，选择原则是来源广、性价比高、稳定性好、储存与使用安全；对目前市售上述氧化剂进行氧化程度测试可知，二价铁离子含量较低时可以使用次氯酸钠或者是二氧化氯溶液，含量较高即超过5 mg／L时，要达到完全氧化，上述2种氧化剂投加量增大，投入成本太高，在二价铁含量较高时可以使用双氧水达到完全氧化目的，从性价比上来看，使用双氧水效果最佳；市售成品氧化剂氧化程度对比如表4。

表4 氧化剂氧化二价铁数据对比

氧化剂名称

有效成分的质量分数/%

加药量/（mg·L^-1)

加药前ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

加药后ρ（Fe²⁺)/(mg·L^-1)

氧化率/%

次氯酸钠溶液（市售）

10

100

25.76

17.6

31.7

200

25.76

14.16

45.0

300

25.76

12.8

50.3

400

25.76

11.2

56.5

1000

25.76

1.7

93.4

双氧水（市售）

27.50

50

24.8

1.7

93.1

100

24.8

0.1

99.6

二氧化氯溶液（市售）

2

100

27.38

23.98

12.4

200

27.38

18.97

30.7

300

27.38

15.8

42.3

400

27.38

12.2

55.4

500

27.38

8.7

68.2

3.3.3 氧化剂的投加注意事项
　　①根据含油污水的含铁离子数量，对应氧化剂的实际投加量应为理论值的1.1到1.3倍，超量将会造成含氧超标；
　　②氧化剂的投加必须在含油污水收油后与混凝破胶之前10 min，污水含油对氧化剂有很大的消耗作用；
　　③污水站内工艺管线与设备应当使用防腐材料，当前普遍使用的是玻璃钢管道或者是钢骨架复合管。

4 不同沉降工艺处理水质及加药方案对比

4.1 水质对比
　　普通沉降工艺处理后的水质不能满足低渗透油田注水水质的要求，氧化沉降工艺与碱式沉降工艺均能满足油田注水水质标准，这二种汛降工艺均在中原油田采油四厂文二污水处理站现场实施应用，二者相比，氧化沉降处理后的水质有机杂质降低，硫酸盐还原菌降低，污泥产率下降，在一个日处理1.5×10⁴m³的油田污水处理站，二种工艺相比，仅污泥一项，每日可少产出污泥24.15t，极大的降低了劳动强度，降低了污泥压滤过程中的电耗和材料消耗、汽车装运费，每天可降低油田工业污泥的无害化处理费用近1500元，减少了对环境的污染。不同沉降工艺处理后的水质见表5。

表5 文二污水站不同沉降工艺处理水质对比

评价项目

水质标准

普通沉降工艺

碱式沉降工艺

氧化沉降工艺

PH值

6.0-9.0

6.5

8.5

7.0

ρ（悬浮物)/(mg·L^-1)

≤3

3.5

1.7

1.5

悬浮物粒径中值/μm

≤2.0

3.5

1.5

1.5

ρ（油)/(mg·L^-1)

≤10

8.5

3.5

2.2

ρ（总铁)/(mg·L^-1)

≤0.5

22.5

0.43

0.35

硫酸盐还原菌/(个·mL^-1)

≤10²

10⁴

103

10²

腐生菌/（个·mL^-1)

≤10³

10⁵

103

10³

滤膜因数

≥15

5

30

35

腐蚀率/（mm·a^-1）

≤0.076

1.25

0.028

0.031

加药成本/（元·m^-3)

　

0.38

0.75

0.68

污泥产率/（kg·m^-3)

　

0.35

2.33

0.87

注：污泥产量是以污泥压滤机压出后的含水污泥计算。

4.2 加药方案对比
　　普通沉降工艺仅仅投加混凝剂与絮凝剂2种药剂；碱式沉降工艺需要投加碱液、絮凝剂及阻垢剂3种药剂；而氧化沉降工艺目前必须投加碱液、混凝剂、絮凝剂及氧化剂4种药剂；相比而言，氧化沉降工艺在加药管理上较上述2种工艺管理点增多，管理难度增大，3种沉降工艺加药方案见表6；根据当前的化工药品价格，氧化沉降工艺的加药成本较碱式沉降工艺下降0.07元／m³，如果将污泥处理费用计人污水处理成本，下降幅度将更大。

表6 3种沉降工艺加药方案对比　　　　　　　　　　 mg·L^-1

投加量 普通沉降工艺 碱式沉降工艺 氧化沉降工艺 碱液 0 400 150 混凝剂 200 0 50 絮凝剂 10 5 3 阻垢剂 0 20 0 氧化剂 0 0 80

5 氧化沉降式工艺的优点

　　①三价铁离子具有净水破胶作用，氧化铁与三价铁的过程也是净水破胶的过程；
　　②Fe²⁺与双氧水组成了Fenton试剂，对施工废液中的有机物有良好的分解作用；
　　③氧化沉降式工艺处理后的水质在保证满足注水水质标准的前提下污泥生成量比碱式沉降大幅度减少；
　　④在氧化除铁及沉降的过程中同时可杀灭硫酸盐还原菌，控制了水体的细菌腐蚀；
　　⑤注入水的pH值降低后，管网设备的结垢速率能得到很好的控制；
　　⑥氧化沉降式工艺处理后的水质pH值与地层水的pH值基本一致，注入地层后与水的配伍性好，不堵塞地层，保证地层能量恢复。

参考文献：
[1] 马宝岐，吴安明，张洁，等.油田化学原理与技术[M].北京石油工业出版社，1995.
[2] 尹继连，郑立凯.分析化学[M].北京：石油工业出版社,1991.

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作者简介：洪祥(1969—)，男，江苏阜宁人，工程师，1991年毕 业于西北大学，电话(0393)4854336。