活性炭纤维在水处理中的应用研究新进展

唐登勇，郑正，苏东辉，郭照冰
（南京大学 环境工程系污染控制与资源化国家重点实验室，江苏 南京 210093）

　　摘要：介绍了活性炭纤维（ACF）在水质净化、废水处理中的作用，总结了ACF在去除水中有机污染物、净化受污染地下水、去除重金属、杀灭细菌以及在处理制药废水、酚类废水、染料灰水、造纸黑液、有机废水和高价重金属离子废水的研究现状。指出了 ACF在水处理应用中的4个重点研究方向。
　　关键词：活性炭纤维；水处理；净化；吸附
　　中图分类号：TU991.24　 文献标识码：A　 文章编号：1009－2455（2003）04－0001－04

　　New Progresses In Applied Research on Activated Carbon Fiber in Water Treatment

TANG Deng-yong，ZHENG Zheng，Sudong-hui.Guo Zhao-bing
（State Key Laboratory of pollution Control and Resource Reuse，Department of Environmental Engineering，Nanjing University，Nanjing 210093，China）

　　Abstract：The effects of activated Carbon fiber （ACF）in Water purification and　 Wastewater treatment are introduced，and the current situation of the study on ACF in removing organic pollutants in water，purifying polluted groundwater，removing heavy metals，sterilization，as well as in the treatment of wastewater from pharmaceutical industry，phenol－bearing wastewater，wastewater from dyestuff industry，black liquor from paper making industry，organic wastewater and wastewater with high－valence ions are summarized.Four key aspects of　 the research in the use of ACF in water treatment are pointed out.
　　Keywords：activated carbon fiber；water treatment；purification；adsorption

　　活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）是继粉状活性炭（PAC）和颗粒活性炭（GAC）之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤维工业发展起来的一种新型碳材料。20世纪60年代初，在碳纤维研究基础上研制出活性炭纤维。20世纪70年代，逐渐开始活性炭纤维的工业化生产。ACF是由有机纤维原料经炭化、活化而成。根据生产中前驱体的不同，ACF主要分为粘胶基ACF、酚醛基ACF、聚丙烯睛基ACF（PAN－ACF）。沥青基ACF（pitch－ACF）等。
　　CF与 PAC、GAC等炭材料相比，孔径分布狭窄而均匀，微孔体积占总孔体积的90％左右，微孔孔径大多在1nm左右，没有大孔和过渡孔。ACF还有一定量的表面官能团，对水溶液中的有机物和重金属离子等有较大的吸附容量和较快的吸附速率，并且容易再生。采用ACF处理原水或废水，可大大减小处理装置的体积，提高处理效率。对于有回收价值的污染物，可通过ACF富集，加以回收，实现资源化。尤为重要的是，ACF对低浓度吸附质，即使对痕量级吸附质仍保持有很高的吸附量，而GAC往往在低浓度时吸附能力大大降低^［l］。ACF还可根据需要加工成纤维束、毡、布、纸以及其它形态，这样便于工程应用和工艺的简化。因而其在水处理中有较广泛的应用。
　　下面就介绍一下最近几年国内外在这方面的研究进展。

1 水质净化

1.1 水源水中有机微污染物的去除
　　孙治荣等^［2］研究了几种ACF去除水中微污染物的效果，其中一种ACF1对CODmn，E_uv254，CCl₄有较好的去除效果，而另一种ACF3对CHCI₃的去除效果最好。当CHCI₃的平衡质量浓度为60μg／L时，ACF3对CHCI₃的吸附容量为 212μg／g。C.Brasquet等^［3］研究了活性炭纤维对苯酚和腐植酸的吸附。ACF对苯酚吸附效果很好，吸附容量为130 mg／g；而对腐植酸几乎不吸附。
1.2 三卤甲烷（THMS）和卤代烃的去除
　　Jun Wen Li等^［4］研究了活性炭纤维和颗粒活性炭对氯化消毒副产物——三卤甲烷（THMS）的吸附。研究发现，ACF的吸附容量大约是GAC的两倍，且随着THMS憎水性增大或溴取代的增多而增大。
　　安丽等^［5］研究了活性炭纤维吸附水溶液中痕量（μg /L级）三氯甲烷和四氯化碳。结果表明，ACF与GAC相比，无论在吸附速率还是吸附容量上，ACF均有明显的优势。
1.3 受污染地下水的净化
　　对于严重污染的地下水必须加以处理，才能满足饮用水水质标准。Jya－Jyun yu等^［6］研究了用活性炭纤维吸附修复受有机氯化物污染的地下水。大多数挥发性有机物（VOCs）（包括三氯乙烯（TCE），四氯乙烯（PCE），1，1，2一三氯乙烷（1，1，2－TCA），1，1－二氯乙烯（1，l－DCE）很容易吸附在ACF上，从而从水中去除这些VOCs。在VOCs的质量浓度为1000－1500μg／L的溶液中，ACF—15对1，1—DCE，TCE，PCE，1，1，2－TCA的吸附容量分别为37.5，62.5，81.0，40.0mg／g。ACF—15对这些VOCs的吸附容量至少是GAC的2倍。与GAC相比，ACF1提供了更快的吸附速度。
1.4 重金属的去除
　　C.Four－Brasquet等^［7］发现，ACF能有效地从水中去除重金属污染。CU^2＋，Ni^2十和Pb²⁺的单组分平衡吸附容量在0.080～0.175mmol／g之间，这些值远大于GAC对这些金属离子的吸附容量。
　　为了增加ACF对重金属的吸附容量，可以对ACF进行改性。J.R.Rangel－Mendez等^［8］用经硝酸、臭氧和电化学氧化处理的PAN—ACF吸附Cd（Ⅱ）。氧化后PAN－ACF的表面积减少，但离子交换能力是未处理前的3.5倍，尤其使电化学处理后的ACF摄入Cd（Ⅱ）的能力是未处理前的13倍。
1.5 杀灭细菌
　　陈水挟等^［9］研究发现：载银ACF对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭能力，经其处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭。陈水挟等^［10］最近研究成果表明，载银磷酸活性剑麻基ACF具有银用量少，作用时间短，抗菌效率高，抗菌效果持久等优点。

2 废水处理

2.l 制药废水
　　徐中其等^［11］研究了氯霉素生产所排放硝基废水的吸附处理。ACF对硝某化合物的表观平衡吸附容量为214 mg／g，是GAC的3－4倍。在动态吸附实验中，流速控制在2.5mL／min时，对几百mg／L的硝基废水一次过柱就可达到国家一级排放标准。用高温电加热再生效果显著，经过多次再生重复使用，吸附能力无明显变化。
2.2 酚类废水
　　C.Brasquet等^［12］研究了两种ACF（CS1501和RS1301）和GAC对苯酚、4-氯苯酚、4-硝基苯酚和2-叔丁基-4-甲基苯酚的吸附。结果表明，ACF对苯基化合物吸附速度大于GAC，吸附容量与GAC相似或比GAC大。
　　姜军清等^［13］采用ACF处理苯酚模拟废水实验表明，ACF对苯酚的吸附容量为275.1 mg／g，吸附速度快，但在碱性条件下不利于苯酚的吸附。吸附饱和的ACF用10％的NaOH溶液再生，重复使用三次，吸附效率无明显变化。
2.3 染料废水
　　陈中颖等^［14］研究了PAN-ACF、粘胶基ACF和GAC对阳离子艳红5GN、弱酸性红、碱性藏花红、分散红3B、活性艳红X-3B的吸附。结果表明，ACF对上述5种染料都具有较大的吸附容量和较快的吸附速度。陈水挟等^［15］发现：剑麻基ACF可以有效地去除水中的亚甲基蓝、结晶紫、澳酚蓝等染料，其吸附量大，去除效率高，有的几乎可达100％去除率。
　　Jnping Jia等^［16用ACF电极电解处理多种模拟染料废水。结果表明，在电压25V，pH值7.15～7.85和0.5g／L Na₂SO₄的条件下去除效果较佳。实验中几乎所有的染料废水的脱色率大于90％，CODcr去除率在40%～80%之间。
　　Zhemin　Sh，n等^［17］用 ACF电极电解降解29种染料。研究发现几乎所有染料溶液都能有效脱色，具有-SO₃-，COO^-，SO₂NH₂·和-OH等亲水基团和含偶氮的染料易被分解，而具有-C＝O，-NH-和芳香团等憎水基团的染料易被吸附和絮凝。
2.4 造纸黑液
　　贾金平等^［18］进行了ACF电极法电解处理造纸黑液的应用研究。研究发现，在pH值7左右和电解80min的条件下，CODcr、色度去除率分别达64.25％和94％。黑液经酸析及聚铝絮凝预处理后进行ACF电极电解，可进一步提高CODcr及色度去除率。采用“酸化十电解（45 min）＋Fenton试剂（60min）的综合治理方案，上述去除率可分别达94.2％和99.06％，出水近乎清澈透明。
2.5 有机废水
　　徐咏蓝等^［19］研究了活性炭纤维电极在低的电流密度（＜10mA／cm²）和低的电解质浓度（0.07 mol/L）的条件下对水杨酸的在线降解。结果表明，电解12 h后，水杨酸降解率可达80％以上。
2.6 高价重金属离子废水
　　R.Fu等^［20］研究发现，在碱性条件下，ACF对Pt（Ⅳ）有很好的还原吸附性能，吸附容量达500mg／g。曾戎等^［21］研究了剑麻基ACF对 Ag⁺的吸附研究发现，剑麻基ACF对Ag⁺有较好的还原吸附性能（吸附容量为83.5 mg／g），经磷酸活化和热处理可使其吸附容量增大近一倍，达163.2 mg／g。陈水挟等^［22］用经无机氧化剂改性的ACF吸附Ag⁺，发现改性的ACF在碱性条件下对Ag^十的还原吸附容量大大提高，达550 mg／g。

3 展望

　　目前，ACF在水处理工程上的应用多限于小型装置，有不少处于小试阶段，尚无大型装置应用的报道。处理装置多采用反ACF填充到吸附床的装填方式，采用两床半连续工艺运行。ACF表面常带有不少含氧基团，因此，ACF适于吸附水中具有吸电子基团或杂原子的化合物或疏水性化合物或重金属离子。ACF具有优异的吸附性能，可以处理各种浓度的原水或废水。但从经济角度；ACF处理微污染的原水或较低浓度的废水较经济。ACF微孔孔径较小，所以通常只能吸附较小分子物质，而不能吸附大分子物质。
　　限制ACF广泛应用的一个重要因素是ACF价格较高。随着ACF制造工艺的不断改进，特别是当民用大丝束生产ACF技术的成熟，必将进一步降低生产成本。这样也会推动ACF更广泛的应用，使ACF在水处理中发挥越来越大的作用。
　　笔者认为，今后ACF在水处理中的应用研究应在以下四个方向加人开发力度：
3.1 具有独特功能的ACF研发
　　通过对ACF进行前处理或后处理改性，赋予其独特的性能。通过油处理在原料中添加助剂后再活化，制成中孔或大孔ACF，从而有效吸附水中大分子污染物。还可通过在ACF上负载金属使其具有催化氧化、杀灭细菌等功能，进一步扩大其在水处理中的应用范围。
3.2 新型吸附器的设计
　　目前的填充床吸附器一般采用半连续操作。这种操作的缺点之一是ACF吸附快要饱和时，特别当进水污染物浓度波动较大时，出水水质较难保证，给操作带来困难。故应尽快开发出能实现吸附质自动脱附的新型吸附反应器，从而既克服了填充床吸附器的缺点，又能实现连续化操作，提高操作的自动化程度。
3.3 水质净化和废水深度处理
　　由于ACF对低浓度污染物优异的吸附性能，故特别适用于去除mg／L，μg／L级乃至更低浓度的水中有机物和重金属离子，因此在水质净化和废水深度处理中的应用前景非常光明。
3.4 ACF吸附与其它处理技术复合
　　任何技术都有局限性的，ACF也不是万能的。因此，它有时须与其它技术复合，才能发挥出极佳的处理效果。ACF与臭氧氧化和生化处理技术复合，可利用臭氧的中越氧化能力将较大分子的污染物降解为小分子的有机物，然后再吸附在ACF上，最后利用ACF上的微生物彻底降解污染物。活性炭纤维电极电解法，则是充分利用了ACF优异的吸附性能和电化学氧化作用。另外，在ACF上负载光催化利，或将吸附和光催化氧化完美的结合起来。也解决了ACF的再生问题。

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作者简介：唐登勇（1972一），男，江苏宝应人，南京大学2000级硕士研究生，主要研究方向为水污染控制，电话（025）3232484，[email protected]