阳离子交换树脂铁中毒的复苏研究

贾波，周柏青，李芹
(武汉大学 动力与机械学院，湖北 武汉 430072)

　　摘要：软化器中使用的阳离子交换树脂容易受到铁离子的污染。采用均匀设计的方法，利用回归分析和最优化技术，研究了复苏剂中各组分对阳离子复苏效果的影响，得出了最佳复苏配方，开发出了一种新的复苏方法。这种方法具有腐蚀性低和复苏效果良好的特点，为产生现场树脂的复苏提供了有益的借鉴。
　　关键词：阳离子交换树脂；均匀设计；回归分析；优化
　　中图分类号：TU425.23　 文献标识码：A　 文章编号：1009-2455（2003）04-0016-04

AStudy on Resuscitation of lron- Poisoned Cation Resin

JIABo,ZHOU Bai-qing，LI Qin
(collegeof power and Mechanical Engineering,Wuhan University,Wuhan 430072,china)

　　Abstract：The cation resin used in softeners is easily contaminated by ironion.The effectsof different components in detoxicants on the result of resuscitation of thecation have been studied using the method of uniform design，regression analysis andoptimization technology，based on which an optimum formula for resuscitation has beenobtained and a new method for resuscitation has been developed.This new method features lowercorrosion trend and good result of resuscitation，providing useful reference for the resuscitation of the resin on theproduction sites.
　　Keywords：cation resin；uniform design；regression analysis；optimization

　　目前，工业锅炉上用于降低给水硬度的阳离子交换树脂普遍存在着“铁中毒”现象，除去树脂中铁的操作称为“复苏”或“解毒”，实际生产中常用的复苏方法是用高浓度的盐酸浸泡树脂。不过这种方法存在着一个突出问题，这就是HCl对软化 器的腐蚀。笔者对此问题进行了试验研究，采用了还原复苏法，并在基于均匀设计和回归分析的基础上对复苏剂配方中的各影响因素进行了详细的研究，通过优化试验取得了较好的效果。

1 试验部分

1.1 不同中毒程度树脂的制备
　　在实际生产中，由于树脂受铁离子污染的程度不同，所需要的复苏条件亦不同，为了模拟这一情况，笔者制备了不同中毒程度的树脂，方法如下：
　　①制备“全铁型(R₃Fe)”、“全钙型(R₂Ca)”和“全镁型（R₂Mg）”树脂：分别用过量的FeCl₃、CaCl₂，MgSO₄溶液将阳离子交换树脂彻底转型,使其变成单一交换基团树脂。
　　②配制铁中毒树脂：用上述3种树脂按一定比例配制失效的铁中毒树脂。该树脂中，R₃Fe所占摩尔分数X₁根据中毒程度而取不同的值，R₂Ca和R₂Mg两种树脂的摩尔分数为1-X₁，且R₂Ca和R₂Mg的交换基团的物质的量比固定为3：1。
　　③制备失效树脂层：将3种树脂混合均匀，直接装入交换柱中备用。为了叙述方便，本文又称X1为中毒率。
1.2 不同中毒程度树脂的工作交换容量损失率
　　对不同中毒程度的树脂在交换柱中进行再生与运行试验，试验条件如下：
　　①再生条件：再生方式为顺流再生；再生液为5%NaCl;再生流速4m／h；再生剂耗量为150g／mol；水温为15℃.
　　②运行条件：正洗流速12m／h；进水水质硬度5.29mmol/L;运行流速12m／h；水温为15℃；运行失效终点：硬度为40μmol／L。
　　在上述条件下获得的试验结果如表1。

表1　 工作交换容量损失率试验 X₁/% Y_1/L Y₂/(mol·m^-3) η/% 0 6.60 645.91 0 10 6.48 634.58 1.75 20 5.77 555.37 14.02 22 5.63 545.06 15.61 25 5.50 537.99 16.71 28 5.48 536.64 16.92 30 5.36 523.88 18.89 35 4.47 437.02 32.34 40 4.02 293.06 39.15 45 3.78 368.74 42.92 50 2.93 286.25 55.68

注：Y₁为周期制水量；Y₂为工作交换容量。

　　表1中，工作交换容量损失率(η)定义为受到污染的树脂(即X₁>0％)减少的工作交换容量占未受到污染的树脂(即X₁=0％)的工作交换容量的百分率。为了叙述方便，本文以下部分将树脂的工交换容量简称为工交。考虑到由人工配制的树脂层态进入稳定工况需要几个过渡的运行周期，故取第3，4运行周期制水量的平均值h作为评价铁中毒对树脂性能影响的依据。
　　由表1可见，随着铁中毒程度的加重，即随着X₁增加，树脂的工交不断下降，当X₁为50％时，工交损失率(η)高达55.68％；试验中同时观察到随着X₁增加，整个树脂层颜色逐渐加深。

2树脂复苏试验

2.1 盐酸复苏法
　　根据复苏工艺的特点，在温度为30℃的条件下用不同浓度的盐酸对树脂进行了复苏。个体复苏过程：先将“铁中毒”的树脂浸泡在一倍树脂体积的复苏液中1.5h，然后用剩余的复苏液以3m／h的流速通过树脂层，复苏后用除盐水将树脂层冲洗至中性，随后进行的再生和运行过程与本文中的1.2节相同。试验中考虑4个影响因素，分别记作X₁，X₂，X₃，X₄，如表2。其中，X₂为盐酸溶液的质量分数，％；X₃为盐酸溶液浸泡树脂的时间，h;X₄为所用盐酸溶液的体积相当于树脂层体积的倍数。X₁-X₃各取10个水平，X₄取5个水平。
　　试验设计采用方开泰提出的均匀设计方法^[1]。
　　本试验采用U₁₀(10³×5)的混合水平表，试验结果如表2所示。

表2　 试验设计与试验结果

实验编号

X₁

X₂

X₃

X₄

Y_I/L

Y₂/(mol·m^-3)

1

10

5

7.5

5

6.52

639.17

2

20

6.5

6

4.5

5.75

560.98

3

22

8

4.5

4

5.72

561.41

4

25

4

8.5

3.5

5.46

535.16

5

28

5.5

7

3

5.51

540.12

6

30

7

5.5

5

5.44

533.98

7

35

8.5

4

4.5

4.32

421.87

8

40

4.5

8

4

4.73

462.05

9

45

6

6.5

3.5

4.36

428.64

10

50

7.5

5

3

4.43

432.29

　　对比表1和表2的试验结果可知，盐酸复苏对轻度铁中毒树脂(如中毒率在10％以下)有效，而中毒程度较大的树脂复苏收效不大。
2.2 还原复苏法
2.2.1 还原复苏法的原理
　　传统的树脂复苏法是采用H⁺或Na⁺把树脂上的Fe³⁺置换下来，但是由强酸性氢离子交换树脂的选择性系数可知，Fe³⁺的选择性系数要远大于Na⁺和H⁺的选择性系数。因此这样的交换是比较困难的。还原复苏法的基本原理就是设法将树脂上以离子态存在的Fe³⁺还原成较易溶解的Fe²⁺，而后者与树脂的亲和力就比前者与树脂的亲和力小^[2]，这样就使得将Fe³⁺从树脂上交换下来变得比较容易，从而可以减少再生剂用量，降低再生液浓度，缩短再生时间。通过试验，筛选出最理想的还原剂为Na₂SO₃，它与三价铁的氧化还原反应过程示意如下：

　　 2Fe³⁺ + SO₃^2- + H₂O → 2Fe²⁺ + SO₄^2- + 2H⁺

　　这一反应进行的比较彻底，部分Fe²⁺还会进一步被Na₂S0₃中的Na⁺置换并且此过程中不会产生氢氧化铁沉淀。笔者将一定浓度的盐酸和NaCl与Na₂S0₃进行复配，利用盐酸对Fe³⁺的溶解作用和NaCl中Na⁺离子的置换作用对树脂进行了复苏，取得了良好的效果。试验设计采用了均匀设计表U₂₀(4⁶)，试验结果见表3，复苏工艺和本文中的第2.1节中盐酸作为复苏剂的复苏工艺相同。表3中：X³为Na₂S0₃溶液的质量分数，％；X₄为NaCl溶液的质量分数，%；X₅为复苏液体总体积相当于树脂层总体积的倍数；X₆为复苏液中盐酸，NaCl,Na₂SO₃3种溶液的体积比。X₁-X₆各取4个水平。Y₁，Y₂分别为复苏前后树脂的工交，mol/m³;Y₃为工交恢复率即污染树脂复苏后的工交占未受到污染树脂工交的百分比，%。

表3还原复苏法试验设计与试验结果 编号 X₁ X₂ X₃ X₄ X₅ X₇ X₈ X₆ Y₁ Y₂ Y₃ 1 30 3 4 6 4 0.43 0.28 1.5：1：1 523 598 92.58 2 50 5 6 4 4 0.43 0.28 1.5：1：1 286 592 91.65 3 50 4 7 6 7 0.50 0.25 2：1：1 286 495 76.64 4 40 3 6 7 7 0.43 0.28 1.5：1：1 393 615 95.22 5 20 4 6 7 5 0.33 0.33 1：1：1 555 644 99.70 6 20 6 7 5 6 0.43 0.28 1.5：1：1 555 599 92.73 7 30 6 6 6 7 0.62 0.12 2.5：1：0.5 523 605 93.67 8 30 5 7 7 4 0.50 0.25 2：1：1 523 597 92.43 9 20 5 4 6 7 0.43 0.28 1.5：1：1 555 610 94.44 10 20 4 6 5 4 0.62 0.12 2.5：1：0.5 555 596 92.27 11 40 3 7 5 5 0.33 0.33 1：1：1 393 603 93.37 12 20 3 5 4 6 0.50 0.25 2：1：1 555 600 92.30 13 40 6 5 6 4 0.33 0.33 1：1：1 393 615 95.21 14 30 6 4 4 5 0.50 0.25 2：1：1 523 606 93.82 15 50 5 4 5 6 0.33 0.33 1：1：1 286 490 75.86 16 50 3 5 5 5 0.62 0.12 2.5：1：0.5 286 604 93.51 17 40 4 4 7 6 0.62 0.12 2.5：1：0.5 393 573 88.71 18 40 5 7 4 6 0.62 0.12 2.5：1：0.5 393 488 75.55 19 30 4 5 4 7 0.33 0.33 1：1：1 523 602 93.20 20 50 6 5 7 5 0.50 0.25 2：1：1 286 586 90.73 平均值 30 4.5 5.5 5.5 5.5 0.47 0.245 　 　 　 　

注：由于在回归方程中需要确定复苏液中盐酸溶液和Na₂SO₃溶液各自的体积分数，故在表3中分别以X₇和X₈代表之。

2.2.2 实验结果与讨论
　　对表3中的数据采用中心化二次回归模型^[2]进行回归分析，利用逐步回归的方法筛选进入回归方程的变量，检定阈值F₁=0.10，F₂=0.11得到如下的回归方程，其中Y表示复苏后树脂的工交：

　　Y=576.533-2.068(X₁-35)-222.289(X₃-5.5)(X₇-0.47)-15.954(X₃-5.5)²-1.609(X₁-35)(X₄-5.5)+16.022(X₂-4.5)²+10.312(X₅-5.5)²-7.021(X₃-5.5)-6.328(X₄-5.5)(X₅-5.5)-5.958(X₂-4.5)(X₅-5.5)

　　复相关系数R=0.976，F=22.086﹥F_0.995（7，12）=5.52，回归方程显著。由回归方程可以看出，复苏液中与Na₂SO₃有关的项数达到三项，说明Na₂SO₃在复苏液中起到了重要的作用，由各项回归系数的大小知其中Na₂SO₃溶液的浓度及此溶液的浓度和盐酸溶液在复苏液中的体积分率的交互作用对复苏后树脂的工交有较大的影响。另外，盐酸溶液和氯化钠溶液也对复苏后树脂的工交有一定的影响。试验5已经较好的解决了中毒率为20%的污染情况。

3 优化实验

3.1 优化起始点的选择
　　树脂中毒程度不同需分别进行复苏以确定相应的最佳复苏条件。下面以中毒率为50％的情况加以说明。在试验范围内应用matlab软件优化工具箱中的constr函数^[3]计算复苏后工交达到最大值时所对应的复苏液配方并经试验确认后得到如下的优化试验起始点：X₂=3％，X₃=6%，X₄=3％，X₅=4，X₇=0.25，X₈=0.55。相应的工交为：630mol／m³。
3.2 优化试验
　　为了达到最佳的复苏效果，围绕上述条件追加了4次试验，试验设计及结果见表4。经过优化试验后得到的最佳复苏液组成为：X₂=3％，X₃=6.5％，X₄=3％，X₅=4，X₇=0.30，X₈=0.5，复苏后树脂的工交为640mol／m³。

表4　 优化试验及结果

实验编号

X₂

X₃

X₄

X₅

X₇

X₈ 工交/(mol·m^-3)

1

3.5

5.8

5

4.5

0.20

0.55 603

2

3

6.3

7

4

0.30

0.50 592

3

3

6.5

3

4

0.30

0.50 640

4

2.5

6

5

5

0.25

0.50 633

4 结论

　　①随着树脂“铁中毒”程度的加深，复苏液中所需的Na₂SO₃的量亦应该相应提高，经过优化试验后的复苏液中盐酸的含量较低，腐蚀性减弱。
　　②采用Na₂SO₃还原复苏法对“铁中毒”的树脂进行复苏后，树脂的外观颜色得到了恢复，理化性能经试验未发现异常，工交也得到了较好的恢复，复苏效果良好。
　　③采用均匀设计和回归分析，用较少的试验次数获得了预期的结果，试验结果表明这种优化方法是可靠的，具有很强的实用性。

参考文献：

[1]方开泰.正交与均匀试验设计[M].北京：科学出版社，2001.
[2]C M Tilsley.Clean-up of fouled ion exchange resin beds[J].Effluent and water txeatment joumal，1975，11(15)：560-563.
[3]施阳，李俊，王惠刚，等，matlab语言工具箱—Toolbox实用指南[M].西安：西北工业大学出版社，1998.

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作者简介：贾波（1973-），男，山西太原，武汉大学水质科学与控制工程系2000级硕士研究生，电话（027）87888473，[email protected]。