改性滤料除氟技术的探讨

黄怡,高乃云,周雪松
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海　200092)

　　[摘要] 对采用不同的金属氧化物或金属水合氧化物作为吸附剂 , 不同的硅酸盐类矿物作为载体的改性滤料去除饮用水中过量氟的性能进行了评述。论述了这些吸附剂和载体各自的优缺点和应用现状以及改性滤料在饮用水除氟方面的优越性。并初步探讨了不同的改性滤料的除氟机理和去除效果、可能的影响因素和我国现今除氟技术的应用概况。说明在除氟领域中 , 改性滤料作为一种无毒害 , 且经济上可行 , 操作上可行的除氟材料其发展空间还很大。
　　[关键词] 除氟 ; 水处理 ; 硅酸盐矿物 ; 改性滤料
　　[中图分类号] TU991. 26 + 6 　　[ 文献标识码] A　　[ 文章编号 ] 1005 - 829X(2003) 04 - 0006 - 04

　　氟是元素周期表中电负性最大的元素,几乎可以与周期表中所有元素作用形成化合物。氟及氟化物在自然界的分布十分广泛,在地壳中氟的质量分数为 0.027 % ～ 0.080 %〔1〕。自然界的岩石、矿物和土壤中都不同程度地含有氟 ; 水源中也或多或少地含有以离子状态存在的氟。饮用水中的氟对于人类健康来说是一柄双刃剑 : 氟是人体必需的微量元素之一,适量氟的摄入可有效地预防龋齿;另一方面,氟是亲骨性元素,当摄入量过多时,它会影响人机体的钙、磷代谢,使机体的物质代谢和生理功能发生障碍。长期饮用高氟水会导致氟斑牙、氟骨症等病症,严重者可引起氟中毒。我国高氟水地区分布面积广,尤其在华北、西北饮用高氟水的群体较多,地方性氟中毒已列入我国主要的地方病之一。世界范围内高氟水的分布也相当广泛,46 个国家中有 28 个国家饮用水含氟量超标。水体中的氟,由于自然的原因和现代金属加工、蚀刻等工业的发展而聚集,使得饮用水水源的高氟问题日益加重,对净水工艺的进一步完善提出了新的要求,促使饮用水除氟技术得到不断地发展。

1 基本原理

　　过滤吸附法是除氟的常用方法。常用氟吸附剂对氟的吸附容量如表1 。

　　滤料改性是在饮用水除氟技术中应用和研究较为广泛的一种 ,它通过加强常规水处理工艺中过滤这一环节来使原始滤料的吸附功能得到加强和改善,通过在常规滤料表面负载金属氧化物进行离子的物理化学吸附和交换。从机理上讲,一般认为是金属水合氧化物在溶液中电解产生金属离子,在适宜的pH 时发生矿物表面羟基化形成一系列金属氢氧化物以及多羟基金属水合氧化物,表面羟基功能基的存在使之具有强大的亲和力,通过共价键化学吸附、静电吸附和离子交换吸附等作用发挥羟基的交换作用,吸附、固定氟化物。例如采用负载活性氧化铝后,在偏酸性介质和中性介质中,氧化铝活性态发生如下表面反应〔2〕:

　　在偏酸性介质中 ,由于释放OH- 离子可导致溶液pH 升高,同时由于F - 与OH- 的水合半径相近,溶液中发生如下表面离子配位络合反应：

　　在碱性介质中 , 由于所形成的R —(Al2O3) n2H3AlO3与OH- 优势络合作用导致表面活性氧化铝发生水解生成铝的单核或多核羟基化合物,使之对F - 吸附能力下降,同时对已经吸附在氧化铝表面的F - 可被解吸释放,其反应式如下：

　　这正是碱再生解吸 F - 的原理。也可以用和F -半径相近的其他离子进行再生。

2 　改性滤料采用的吸附剂和载体

2.1 改性滤料采用的吸附剂

　　用于做吸附剂的材料有很多种 ,其各自的性能和吸附容量各不相同。现今最常用的吸附材料还是以多种多样的金属元素类物质的氧化物或者水合氧化物为主:利用金属水合氧化物的离子交换性能和表面络合作用来达到吸附的目的,这种作用主要体现在金属水合氧化物的大量表面羟基上,随着溶液的pH 在金属水合氧化物的等电点上下变动,金属水合氧化物可以分别具有阴离子和阳离子交换性能。
　　 在众多的吸附材料中 ,稀土类金属配合物是新型材料的代表。其吸附容量大、污染小和操作方便等独特的性能越来越受到人们的青睐。在1987 年今井秀秋等人就系统地阐述了镧系6 种元素的水合氧化物对F - 的去除作用。与Al 类金属化合物相比较,稀土金属的水合氧化物的吸附容量更大,这源于稀土元素较大的离子半径,其核外电子的空轨较多,对羟基氧的极化作用较小,表面羟基易于解离。但是稀土水合氧化物的吸附性能受含氟水溶液pH 影响较大。有关研究表明较适宜的pH 一般为2～7〔3〕。1997 年胡留长用沉淀法制得的混合稀土水合氧化物RExOy·2. 48H2O 对F - 的吸附实验表明,混合稀土水合氧化物的吸附容量比其他单一的稀土水合氧化物都要大,但是受pH 影响的问题同样存在。Kanesato 等人在1990 年将La (Ⅲ) 与PMA 树脂(含有多配位基- 甲胺基磷酸脂的交联聚苯乙烯) 中的活性基团(甲胺基磷酸脂) 发生络合反应,制得了具有很好的稳定性的PMA —La ( Ⅲ) 树脂。其除氟过程同样利用金属离子上的配位水与溶液中的F - 发生交换,吸附容量很大,同样致命的缺点是受pH 的影响非常明显,对操作控制的要求非常高,这是稀土类物质在这个领域应用的最大弱点。实际应用中,稀土水合氧化物负载到无机/ 无机复合滤料或有机/有机复合滤料上的去除效果非常好。宋宽秀等人以SiO2 为基质,CeO2 - TiO2 为包覆物,采用溶胶- 凝胶法制备了CeO2 - TiO2/ SiO2 表面复合物,并进行了除氟测试,证明这种复合物具有高效的除氟性能〔4〕。徐应用等人在活性氧化铈/ 介孔分子筛除氟剂的制备上,采用浸渍- 共沉淀法,在SiMCM - 41分子筛表面负载氧化,也制备出对水体中氟离子具有特效选择吸附作用的除氟材料〔5〕。实验结果表明除氟剂对氟离子有明显的选择吸附能力,得益于稀土元素对氟离子高的亲合作用,通过OH- 与F -的交换作用来完成吸附和交换过程〔6〕。马刚平等人采用在稀硝酸镧溶液中浸渍过的粗孔层析硅胶制成的镧氧化膜硅胶,对模拟水样进行除氟性能研究,也得到了比较满意的效果〔7〕。总之,稀土化合物由于其独特的亲氟性,不仅可以有效地去除水体中过量的氟,同时可以改善常规滤料表面结构,增加滤料表面吸附位,对于水中其他的杂质的去除如重金属离子和部分无机离子也有很好的效果。但稀土类金属化合物作为吸附剂不能和载体很好地结合,一定程度上限制了它们的广泛应用。
　　 Fe 系和Al 系的水合氧化物、氢氧化物是应用上最为广泛的吸附剂。铁、锰、铝的氧化物在砂粒上覆盖的研究已有不少,近年来又增加了对氧化镁覆盖的研究。这类金属氧化物或氢氧化物具有结构多孔性、等电点高的特性,这为原始的滤料提供多种功能做了保证。在原水的混凝过程中,铁、铝混凝剂所产生的氢氧化物对水中自然有机物具有吸附作用,在滤料改性中利用这种特性可以使原始滤料功能更加多样化。现今应用最多的是铝盐水解和活性氧化铝法。氧化铝的水化物在400～600 ℃左右的温度灼烧而成的白色颗粒状多孔吸附剂具有较大的比表面积和对氟的较大的选择吸附性。在对活性氧化铝的吸附试验研究中,中国市政工程华北设计院采用向原水中通入气体CO2 的方法,代替酸化法降低原水pH ,提高活性氧化铝的吸附容量,得到了满意的除氟效果〔8〕。该方法的原理也是在载体表面产生了微结构,增加了载体的表面吸附位和吸附结点。
　　 铁系氧化物和氢氧化物除氟的原理和铝系物质基本相似。聚合硫酸铁已经成功地应用于水的净化 ,但是传统的生产工艺生产出的聚合硫酸铁中含有亚硝酸盐,不太适宜用于饮用水处理。彭铁辉等人在聚合硫酸铁除氟的研究中用文献〔10〕的方法和配方制备聚合硫酸铁,其不含亚硝酸盐等有害成分,可以为高氟水提供一种有价值的处理方法〔9〕。聚合硫酸铁溶液中存在多种二聚体和高聚体,这些带高价正电荷的多核离子对F - 有强烈的吸引力,而吸引了F- 的正离子,本身电荷被中和,易于聚结为大的絮团,聚合硫酸铁在原水中本身的pH 升高,稳定性下降,产生的Fe(OH)3 沉淀在沉降过程中卷扫水中的F-,絮团和胶粒共同沉淀,达到协同去除作用。涂铁砂去除有机物和除氟的研究都有进展〔11 ,12〕。低pH 的去除效果最好,实验证明涂铁砂表面对吸附F - 具有相当高的选择性。
　　 铁系和铝系金属氧化物联合使用的研究也有所发展 ,实验表明采用复合胶泥除氟不但使氟含量大幅度下降,同时氯、硫、酚、砷的含量也同时下降〔13〕。
　　 锰和镁在这个领域中的应用近年来也得到重视。镁离子的特殊保健功能使得对活性氧化镁的研究越来越深入。活性氧化镁具有较大的比表面积和较大的孔隙 ,这种独有的特性造就了它较强的吸氟能力。研究结果表明:活性氧化镁的吸附容量通常情况约为14 mg/ L ,吸氟后活性氧化镁可以再生循环使用,吸附容量可以稳定在6 mg/ L ,经反复循环使用,测得的活性氧化镁吸氟容量不变〔14〕。活性氧化镁在较宽的pH 范围里有较强的除氟能力,亦可以在较大的温度范围内除氟。经过净化后饮用水中含有有益于人体健康的Mg2 + ,是理想的饮用水。
2.2 　改性滤料的载体
　　载体的材料也有多种。对于载体的选择 ,现今应用最多的载体是硅酸盐类矿物。石英砂是一种比较稳定的硅酸盐矿物,石英砂颗粒的外形特征和一些由机械作用所形成的坑穴为其表面提供了许多表面吸附位,同时提供了可与吸附剂更好结合的表面性能。应用中为了恢复其表面性能而对石英砂如何进行表面性质还原十分重要。实际操作中,石英砂原矿一般会经过水选、分级、酸浸等工序来去除其表面的薄膜铁、粘结及泥性杂质矿物、弱磁性杂质矿物以便恢复矿物表面性质。许多研究表明:石英砂对金属离子的吸附反应可以用表面配位模式进行拟合;随着矿物表面离子吸附覆盖率的改变,金属离子的结合形态将会发生相应的变化,并因矿物表面和水溶液性质不同而异,可能会以单核吸附、多核吸附或表面沉淀等形式出现〔15〕。理论上阐述矿物表面特性的理论并不成熟,近年来产生的分形理论也是从对多孔填料的表面粗糙度和微孔结构进行研究来探讨多孔填料微观特征的方法〔16〕。实际应用中由于理论的不成熟,只能通过实验的方法来确定水处理材料的性能。石英砂优越的表面结构和与吸附剂强的化学固着力成就了它广泛的应用。
　　天然沸石是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物 ,具有多孔性、筛分性、离子交换性、耐酸性以及对水优越的吸附性能等。经过预处理的天然沸石,由于其庞大的表面、晶体结构的特殊形状使它对氟离子具有高选择交换性能。沸石经过一定的工艺处理还可以成为性能更强,吸附更加专一的分子筛。沸石规整的孔道结构和空间是其他硅酸盐类矿物所无法比拟的,沸石经金属氧化物活化或盐浸渍交换后的处理效果有目共睹,在水处理中的可选性非常大。
　　海泡石作为载体的应用也很广泛 :海泡石是一种纤维形态的多孔性镁质硅酸盐,具有极大的潜在比表面积,由两层硅氧四面体片之间夹一层金属阳离子组成八面体片构成。这种独特的结构形式,使它具有开阔的层间孔道和较大的比表面积,具有吸附离子和有机物的能力。海泡石除了含有大量的镁离子之外, 在其键间孔道还分布有少量的K+ ,Ca2 + , Na + 等阳离子,其断键产生的负电荷也可以吸附阳离子,所以海泡石又具有离子交换性能。在实际应用中,经过活化后的海泡石在适当的温度条件下交换效果更加突出。
　　凹凸棒石是新开发的一种含水富镁硅酸盐晶体矿物。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小的晶体形态 ,在很多方面表现出非常优异的吸附性能,甚至可以达到分子筛的效果;栾兆坤等人做的改性凹凸棒石氧化膜除氟的实验证明凹凸棒石这种材料在强度和表面吸附位等各方面的性能都非常优越 〔2〕 。
　　其他硅酸盐矿物的应用如蒙脱石、珍珠岩、一水软铝石、蛇纹石等也有所发展。它们的结构特性使分子间作用力加强而易于吸附其他物质发挥协同处理效果。通过研究矿物表面基团和表面作用机理可以比较深入地探讨物质间的反应过程。硅酸盐类矿物表面分布了较多的表面悬键 ,具有较广泛的表面吸附位,为极性表面和吸附剂提供了结合空间,也是硅酸盐类矿物作为载体广泛应用的原因。

3 影响改性滤料吸附效果首要因素

　　如前所述 ,pH 对吸附剂的除氟效果影响非常大,在酸性或弱酸性条件下形成的金属水合氧化物有比较好的交换吸附性能,所以一般原水的pH 不能太高;对载体来说,最重要的是选择一个好的负载方法和温度,吸附剂可以以比较理想的沉淀形式负载到载体上,同时载体的结构特性也得以发挥。

4 结语

　　除氟技术日益发展 ,新的高效的方法也不断出现,如BC 除氟剂在家庭中可以推广使用,合金材料也出现在除氟剂中,只是在经济上的代价限制了这些简单快捷方法的应用。传统的方法和药剂存在其不足之处,铝系物质用来除氟是非常有效的,但具有把太多的铝带入水体中的潜在危险。目前从各种方法中筛选出有效而快捷的一种,是解决现有水体中氟含量过高问题的关键。将常用的吸附剂加以活化后与合适的载体结合也可以获得好的效果,如活性氧化铝作为吸附剂负载到石英砂、沸石这样性能优异而易得的载体上进行不同的组合进行改性滤料的研究和除氟效果的测试会得到满意的结果。

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