脱水污泥制备聚合物合成“木材”的研究

马培舜　 张召述
（昆明市城市排水公司）（昆明理工大学生化学院）

　　摘　要：以污水处理厂脱水污泥和废塑料为主要原料，通过污泥处理、聚合物改性，采用热塑复合法可以制备出聚合物复合材料及对应的微孔材料，影响材料性能的主要因素有污泥形态、废塑料种类以及它们之间的质量比等参数。最终材料表现出木材的很多性能，是一种使污泥高附加值利用的有效方法。
　　关键词：污泥 废塑料 复合材料

　　据有关资料显示，目前我国有大中型污水处理厂300多座，日污水处理能力达1千万m³，日排污泥38万m³；十五期间，国家将投资500亿元，在全国新建443座污水处理厂，届时污水处理能力将达到排水量的80%左右，大量污水处理设施的运行将有效地改善水质环境状况。可伴随污水处理产生的脱水污泥又成为新的环境问题，污泥不同于一般工业固体废物，其物理、化学性质很不稳定，在堆存、运输和处理过程中不断发生变化，若处理处置不当，污泥中的病菌、重金属以及腐化过程中的废气可通过多种途径对人畜和环境造成危害。
　　20世纪80年代，在经济技术发达国家如美国、日本、德国、丹麦，已开始重视污泥处理和资源化问题，并努力将其培育成一种新兴产业，目前，全世界已有70多个国家，150多个城市拥有污泥专门开发机构和收集处理工厂，年收集污泥6500万吨（干基），年创收达40亿美元。我国是世界上的污泥资源大国，仅污水处理厂每年可收集2500万吨（干基）以上，但是，我国在污泥处理和利用方面的总体水平很低，由于认识不充分，研究不系统，管理不健全，还谈不上污泥产业体系的形成。
　　脱水污泥处理是世界上很多国家共同面临的环境问题。在技术经济发达国家采用焚烧、发酵制气，在发展中国家一般以填埋和农用（包括肥料、燃料）为主，污泥建材利用主要是作为辅料制造水泥、陶粒、建筑砖。近年来日本成功地开发了用污泥焚化渣制造结晶石材，是一种污泥高度减容、无害和资源化的代表性技术。
　　传统的污泥建材利用技术具有投资大，成本高，产品附加值低的问题。如果不经过高温处理，污泥特有的臭味难以消除，卫生指标不能满足应用要求。克服这些不足，采用新工艺，开发低成本和具有广泛用途的新材料，是污泥资源化的发展方向。

1　污泥的基本性质分析

1.1污泥化学组成
　　脱水污泥的宏观形态是水、有机质、无机物组成的复杂混合物，含水率为80%左右时呈粘滞态，颗粒细小均匀；干燥污泥是有机质、无机物组成的混合物；焚化污泥是普通的硅酸盐化合物。物理状态不同，表现出不同的性质：脱水污泥易酸败发臭，干燥污泥可以燃烧，焚化污泥相对较为稳定。污泥的组成还与处理工艺、季节气候和污水的变动状态密切相关。此外污泥农用必须考虑病菌、病毒、寄生虫卵和重金属含量。表1，表2是我公司第三污水处理厂脱水污泥在不同状态下的化学组成。

表1 污泥的化学成分

组成%

污泥种类

SiO₂

Al₂O₃

CaO

MgO

Fe₂O₃

其它

水

烧失量

脱水污泥

3.40

1.01

0.81

0.10

0.98

0.39

81.8

93.3

干燥污泥

18.7

5.56

4.45

0.55

5.40

2.13

　

63.2

焚化污泥

50.8

15.1

12.1

1.5

14.7

5.8

　 　

表2 污泥重金属含量

重金属

Zn

Cu

Mn

B

Mo

Pb

Cd

As

Hg

Cr

Ni

Mg/kg

4635

2086

5311

12

33

150

20

35

0.5

36

100

1.2　污泥干燥与焚化
　　对污泥进行干燥是为进一步利用提供条件，图1干燥曲线表明：温度越高，干燥速度越快，达到相同脱水效果所需要的时间越短。用干燥曲线图还可计算出在污泥含水率为81.8~40%，处于衡速干燥；然后处于减速干燥，最终达到平衡状态，如果温度的推动力高，可以使结晶水进一步脱出。
　　焚化的目的是为了进行最终处理。污泥的热值可以通过实际测试，也可以通过经验公式进行估算。
　　经测试，当干燥污泥中的灰份为31.05%时，发热量为1194.98 kcal/kg。并可进一步计算出含水率为82%时脱水污泥的热值为215.1 kcal/kg。通过热量衡算，污泥自身的发热值不能满足干燥脱水需要的能量，因此污泥的干燥必须外加能源。
　　含水污泥维持自燃的基本条件是含水率与挥发固体之比应小于3.5，而脱水污泥中含水率与挥发固体之比为7.1，因此，脱水污泥不能自燃。通过物料衡算可以得出可维持自燃的污泥含水率需小于69%。要达到该条件，必须首先脱出总水量的51%。因此污泥的焚烧必须外加燃料。
　　无论是干燥或焚化污泥，当温度在200～900C0之间，在处理过程中都不可避免地产生恶臭气体和废水，烟气需进行吸收洗涤，废水需氧化、脱色、脱臭和过滤后才能达到排放标准。污泥处理过程中的环保技术是污泥处理方案必须考虑的前提条件。

2　实验原理、过程与研究方法

2.1　原理
　　热塑性聚合物如废塑料在熔化温度下，具有流动性和粘结性，在较大范围内可以和其它颗粒材料（如污泥）进行共混获得聚合物复合材料；在复合过程中，对聚合物材料进行交联改性和发泡，抑制气体不能逸出则可使复合材料微孔化；由于聚合物材料的包覆，污泥得以固化；由于污泥颗粒的强化，使所得到的微孔聚合物材料在保持轻质的前提下仍具有较好的刚度和强度。最终材料表现出混凝土的刚度和聚合物的韧性，具有木材的性质，可锯、可钉、可切割、可装饰。经过聚合物固化和表面处理，污泥中的重金属不会渗出，污泥特有的气味可以消除，从而可以使这种材料在工业及民用建筑领域得到应用。
2.2　工艺过程
　　以经过脱水处理、表面处理、稳定处理后的污泥为填充材料，以经过清洁处理、接枝改性后的废塑料为基体材料，在少量功能性添加剂（偶联剂、发泡剂、润滑剂、防老剂、交联剂）的配合下，通过计量、混合、挤出、成型、冷却成为聚合物复合材料及多孔材料。
2.3　研究方法
　　（1）首先用不同形态的污泥与废塑料共混制备出聚合物复合材料，分别考察不同配方、工艺参数对性能的影响；
　　（2）对聚合物复合材料进行微孔化处理，重点考察聚合物复合材料的性能、发泡剂、交联剂对材料的强度、密度、吸水率的影响。

3　实验结果与分析

　　作为材料中的重要组成部分，聚合物微孔材料的强度、密度、吸水率、颗粒形态都直接影响最终材料的性能。而影响聚合物微孔材料性能的主要因素有废塑料的性能和质量比，污泥种类、质量比，添加剂种类和比例，以及制备工艺参数。
3.1　聚合物复合材料性能的影响分析
　　图2说明，废塑料的种类不同，所制备的聚合物材料性能有所差异，但都在理想范围之内，由于这几种废塑料都是形成白色污染的主要组成部分，原料廉价易得，而且共混改性容易，所以，只要老化不严重，杂质含量低，均可作为理想原材料使用。
　　图3说明，在工艺条件相同的情况下，随着聚合物材料质量比例的提高，污泥质量分数的减少，材料的抗弯强度、拉伸强度呈上升趋势，而抗压强度则下降。其原因是在颗粒增强的聚合物复合材料中，应对拉伸和弯曲强度产生贡献的强化材料（污泥）本身强度可以视为零，因此复合材料的强度主要取决于基体材料本身的性能和质量比。而抗压强度则不同，由于颗粒材料的体积强化，减少了空隙，提高了抵抗外力形变的能力，所以表现出随着污泥用量增加，抗压强度在一定范围内平稳提高的现象。而当污泥用量超过一临界值时，由于颗粒材料周围没有足够的树脂，造成填充材料的过剩和堆积，并导致性能急剧恶化。
　　图4表明，污泥的表面状况对材料性能也有较大影响，在相同状态下，干燥污泥的抗弯强度和拉伸强度比焚化污泥好；经过表面处理后，性能有所改善提高。其原因是：干燥污泥在加工温度下，因干馏而产生低分子树脂状物，提高了与聚合物材料的相容性，从而强化了复合效果；对污泥进行表面处理的目的是增加聚合物对颗粒材料的浸润，降低相界面张力，使明显的界面变成具有亚层结构的过渡区域。本研究中使用的复合添加剂是偶联剂、润滑剂、增塑剂和抗热氧分解剂的共混物，它们的协同作用不仅使材料的力学性能有所提高，而且使加工性能得以有效改善。

　

3.2 聚合物微孔材料性能的影响分析
　　研究表明：在工艺一定的条件下，直接影响材料性能的主要因素有LDPE/HDPE、聚合物/污泥、发泡剂、交联剂等，实验过程选取了L9（4³）正交表进行实验，方案和实验结果见表3。

表3 L9（4³）正交实验方案和结果

因素

水平

LDPE/HDPE

聚合物/污泥

发泡剂

交联剂

性能考核指标

1

A₁

B₁

C₁

D₁

密度

2

A₂

B₂

C₂

D₂

吸水率

3

A₃

B₃

C₃

D₃

抗弯强度

实验方案及结果

序号

A

B

C

D

抗弯强度MPa

吸水率%

密度g/cm³

1

1

1

3

2

18.7

1.6

0.97

2

2

1

1

1

18.0

1.7

1.05

3

3

1

2

3

15.6

2.1

0.97

4

1

2

2

1

12.8

1.3

0.89

5

2

2

3

3

15.4

0.5

0.88

6

3

2

1

2

17.2

0.6

0.88

7

1

3

1

3

13.0

0.8

0.79

8

2

3

2

2

15.7

1.1

0.86

9

3

3

3

1

15.8

1.3

0.72

抗弯强度位级和

I₁

44.4

52.3

48.3

46.6

　

I₂

49.2

45.5

44.1

51.6

I₃

48.6

44.4

49.8

44.0

级差

4.8

7.8

5.7

7.6

密度位级和

I₁

2.65

2.99

2.72

2.66

I₂

2.79

2.65

2.72

2.71

I₃

2.57

2.37

2.57

2.64

级差

0.22

0.62

0.15

0.07

吸水率位级和

I₁

3.80

5.44

3.12

4.28

I₂

3.32

2.45

4.61

3.38

I₃

4.03

3.26

3.42

3.49

级差

0.71

2.99

1.49

0.90

　　在正交方案中，A和B因素所代表的是本体复合材料的性能，从级差之和可以看出：它们对材料的密度、强度、吸水率具有决定性影响。通过适度交联，提高了本体材料的刚度和强度，可以消除因发泡而产生的强度下降，使最终材料在保持轻质的情况下仍然具有理想的强度。
　　作为泡沫材料的制备，在工艺参数和成型机理方面与本体材料具有显著不同，传统的热压化学发泡虽然能够得到具有理想气孔形态的泡沫材料，但由于污泥中的杂质异常复杂，可能会抑制各种添加剂效能的发挥。而污泥中含有大量难以脱出的水本身就是发泡剂。在实验过程中发现，采用辊炼混料，热压成型的工艺并不合适，因为在辊炼过程中，一方面要让聚合物熔化，但又要限制发泡剂分解和逸出，而在聚合物熔化温度下，水已经汽化，再由于尚未达到交联温度，材料无法提供足够的粘弹性保持气体的存在。所以在表3中，发泡剂水（代表了污泥的不同含水率）虽然都有一定的作用，但是从测试的密度值看出，没有明显差别。
　　吸水率与孔的结构有关，实际上作为聚合物材料本身的吸水率是比较低的，如果有连通孔，水进入后装满孔洞，短时间内不能流出，则引起吸水率增大的假现象。此外，吸水率与材料的表面加工有关，光滑而未加工过的样品吸水率低，机械切割后引起吸水率增大。
　　通过提高交联度，改变成型方式，并对污泥进行稳定处理，可以得到孔径1mm以下均匀闭孔结构，密度小于0.4 g／cm³的微孔材料。

4　技术经济分析

4.1 材料的技术指标和应用途径（见表4）

表4　材料的技术性能和应用途径

材料

项目

聚合物复合材料

聚合物微孔材料

性

能

指

标

1、抗弯强度MPa

>15

0.5

2、抗压强度MPa

25

1.8

3、吸水率%

<1

<2

4、密度g/cm³

1.5

<0.4

5、导热系数w/m.k

0.29

0.11

应用

途径

建筑板材、模板、下水管道；市政工程道路砖，流水石，隔离桩；水下材料；化工厂耐腐蚀地砖；

隔音材料，保温材料，漂浮材料，缓冲材料，水上种植载体，建筑用房屋隔断材料，设备包装材料

4.2 社会及经济效益分析
　　昆明市每年排放脱水污泥10万吨，废塑料7万吨以上，目前均以填埋为主，仅处置费就达850万元以上，占用填埋空间近20万m³，还存在潜在的二次污染和爆炸危险性。日积月累，必将产生严重的生态问题。
　　本项目所采用的原料是以污泥、废塑料为主的固体废物，废物综合利用率达到95%以上。生产聚合物材料的成本一般为1500元/吨，而销售价格可达2400元/吨左右。工艺具有很好的柔性化功能，材料用途广泛，附加值高。技术产业化在资源节约和环境保护方面具有积极意义。

5　结论

　　（1）污水处理厂脱水污泥含水率高达80%左右，在利用前都必须进行处理，干燥和焚化都必须外加能量，而且在处理过程中需要配置废水、废气处理设备；
　　（2）用经过处理后的污泥与废塑料共用，可以制备出具有较好物理力学性能的新材料，在很多方面表现出木材的性能，可以在工业与民用领域获得应用；
　　（3）影响材料性能的因素主要有污泥的形态、废塑料种类，以及它们之间的比例，在制备材料过程中，在一定工艺条件下，抑制气体不能逸出，并采取稳泡措施，就可以得到另类轻质高强的微孔材料；
　　（4）以污泥自含水作为发泡剂制备微孔材料是一种经济环保的技术路线，但有很多技术问题需要进一步研究解决。

参考文献

　　[1] 蒋成爱等，城市污水污泥处理利用研究进展，农业环境与发展，99（16），（3）-13-17；
　　[2] 王伟东，日本下水污泥处理概况，石油化工环境保护，98.2；
　　[3] 刘林森，淤泥开发大有所为，经济参考，2000.1.20