制革工业污泥中Cr3+的回收试验

胡明成
桂林电子工业学院，广西 桂林 541004

　　提要　对制革工业污泥中Cr回收与再利用进行了试验。试验表明：Cr的总回收率的高低主要决定于 Cr³⁺的氧化是否彻底，在n（H₂O₂）：n（Cr³⁺）为7.5，pH＝10，温度为60℃以及反应时间为30min的条件下，污泥中 Cr³⁺氧化率接近90％，总回收率可以达到 80％以上。
　　关键词　制革污泥；污泥处理；金属铬；铬回收
　　中图分类号：X703；X794　　文献标识码：A　　文章编号：1009－2455（2003）02－0040－03

A Test of Recovery of Cr³⁺ in Sludge from Tanneries
HU Ming－cheng
（Electronic Engineering Institute Of CuiLin，Guilin 451004，China）

　　Abstract：The recovery and reuse of Cr³⁺ in the sludge from tanneries were tested．The results showed：the　total recovery rate of Cr³⁺ depended largely on whether the oxldation of Cr³⁺ was suffcient or not．When　n（H₂O₂）：n（Cr³⁺）was 7.5，pH＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate　of the Cr3+ in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
　　Key WOrdS：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery

　　目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，Cr³⁺是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中Cr³⁺ 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥]^[1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中Cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。

1 试验流程

　　图1所示为Cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节pH值到1，停留12h，使污泥中的Cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的PH值调节到10，用双氧水将提取液中的Cr³⁺氧化，之后将提取液的pH值调节到7－8之间，使混合液中Fe³⁺ 和Al³⁺沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过Na型阳离子交换树脂将Ca²⁺和Mg²⁺去除，将最后得到的Cr₂O₇^2-经过SO₂还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料Cr(OH)(H₂O)₅SO₄。

　　在初步试验和对比试验中使用的配制水样中Cr³⁺的质量浓度均为 1000 mg／L，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入Fe³⁺，AL³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中Cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺，对Cr³⁺氧化过程的影响。

表１　　污泥的组成

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元素 采样１ 采样２

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ω(Cr³⁺) 4.6 4.2 ω(Fe³⁺) 2.4 1.2 ω(Al³⁺) 0.2 0.15 ω(Mg³⁺) 0.5 0.3 ω(Ca³⁺) 4 3.3

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注：污泥含水率在60％－70％之间。
表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg·L^-1

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ρ(Cr³⁺) ρ(Fe²⁺) ρ(Al³⁺) ρ(Ca³⁺) ρ(Mg²⁺)

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1160 250 600 530 116

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2 Cr³⁺ 氧化

　　为了确定 Cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），pH值，反应时间（t）以及投加的n（H₂O₂）与n（ Cr³⁺）之比（R）对Cr³⁺氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30 min，pH＝10，R=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，R，pH值对 Cr³⁺的氧化过程影响较大。 Cr³⁺氧化的化学方程式如下：
　　2Cr（OH）²⁺＋3H₂O₂＋8OH- → 2CrO₄²- ＋8H₂O
　　因为在pH＝10的条件下， Cr³⁺以Cr（OH）²⁺络合物的形式存在^[-2]，另外，反应器中 Cr³⁺的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有Ｃr³⁺的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。

　　在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10，R＝1.5为反应的基本条件对提取液中的Cr³⁺进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（H₂O₂）与n（Cr³⁺）的比值R，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。

表3 不同R时的Cr3+氧化率

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序号 R=7.5（提取液） R=1.5(配制水样)

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1 89.3 82.4 2 88.3 83.0 3 88.8 84.4 4 89.3 84.0 平均 89.0 83.4

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注：θ＝60℃ ，t=30 min，pH＝10

　　为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂H2O2投加比 R的原因，我们对提取液中Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：Fe²⁺和Mg²⁺的存在是导致在氧化过程中H₂O₂ 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的PH过程中，Fe²⁺和Mg²⁺能够和Cr²⁺形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高^[4]。有关对比试验的结果见图4。

　　在不同的 n（Fe²⁺＋Mg²⁺）／n（Cr³⁺）值（N）以及采用不同R值的情况下，Cr³⁺氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的N值确定H₂O₂的最佳投加比R。

表4 Fe2+和Mg2+化率的影响

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Ｎ R Cr⁶⁺产率/%

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0.25 7.5 90 0.3 7.5 88 0.5 6 85 0.6 10.5 83

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注：θ＝60℃，t＝30 min，pH＝10，N＝n（Fe²⁺＋Mg²⁺）／n（Cr³⁺）。

3 其它离子的去除

　　经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：Fe³⁺，Al³⁺，Ca²⁺，Mg²⁺以及其它微量的金属离子。所以，要回收Cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段^［5］。
　　为了去除Fe³⁺，Al³⁺应首先将混合液的PH调节到7－8之间，使Fe³⁺和Al³⁺以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除Al³⁺，过滤之前需将混合液在pH=7－8，温度为60℃的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的Ca²⁺，Mg²⁺以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过Na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后Ca²⁺，Mg²⁺离子可以降低到检测不到的水平。

4 Cr的回收

　　经过以上处理后，就可以得到较纯的Cr⁶⁺，在酸性以及接近中性的情况下Cr以Cr₂O₇^2-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的Cr₂O₇^2-进一步还原。以SO2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐^[1-2]，化学反应方程式如下：
　　Cr₂O₇^2-＋3SO₂＋11H₂O → 2Cr（OH）（H₂O）₅SO₄＋SO₄^2-
　　在室温且稍过量投加SO₂的条件下，上述反应可在短时间内完成。

5 结论

　　实验室研究结果表明：
　　①通过该流程，污泥中Cr的总回收率可以达到80％以上。
　　②Cr的总回收率与Cr³⁺氧化是否彻底有很大关系，而 Cr³⁺氧化主要受提取液中n（Fe²⁺＋Mg²⁺）与n（Cr³⁺）之比的影响，当提取液中n（Fe²⁺＋Mg²⁺）与 n（Cr³⁺）比小于 0.25，Cr的总回收率可以接近 90％。

参考文献：

　　[1] Anderson R A．Essentiality of Chromium in humans[J]. Sci Total Emvir,1989，23（1）：75－81.
　　[2] Beecari M, Campanellla L Caldarelli E. Chromlum recovery fromtennery Sludge by incineration and acid extraction [C] ．The Second　International Symposium of metals Speclation，Separation and Re-covery.1990，24（5):587－602.
　　[3] G Macchi．A Study on Chromium Recovery [J]. water Reseach，1991．25（3）：1019－1026
　　[4] Aoki T，Munlmori M. Recovery of Chromium（Ⅵ）from wastewaters　with irom（Ⅲ）hydroxide-I [J]. Water Researh，1982，16（4）：793-796.
　　[5] 石国乐，张凤英. 给排水物理化学[M] 北京：中国建筑工业出版社，1998.158－164.

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作者简介：胡明成（1968-），男，山东阳谷县人，1998年毕业于哈尔滨工业大学市政与环境工程学院，硕士，现任桂林电子工业学院环境工程教研室主任