稳定性二氧化氯在炼油循环水处理中的应用

刘国翊¹，邹华生²
（1.广州分公司炼油四部，广东 广州 510726；2.华南理工大学化 化工学院，广东 广州 510640）

　　摘要：炼油循环水微生物繁殖严重，易产生粘泥并在热交换设备上形成污垢，使结蚀剂失效，采用稳定性二氧化氯对炼油循环水进行生产性杀菌试验，试验结果表明当稳定性二氧化氯的投加量为1mg／L时，24h后循环水中异氧菌的杀菌率达98％，铁细菌和硫酸盐还原菌的杀菌率均为100％，同时在加药量小于1mg／L时对有机磷缓蚀阻垢剂的分解作用很小。
　　关键词：二氧化氯；循环冷却水；水处理；杀菌剂
　　中图分类号：X703.5；X743
　　文献标识码：B
　　文章编号：1009－2455（2003）01－0019－02

　　广州石化分公司炼油四部保有水量8000m³，循环水量12000m³／h。该公司炼油二次循环水采用WP－4Z注要成分为多元醇磷酸酯）加Zn²⁺配方作为循环冷却水的缓蚀阻垢剂，用液氯作为常用杀菌剂，并冲击性投加非氧化性杀菌剂。多年来，由于工艺物料泄漏等因素的影响，余氯常常为零，生物粘泥量、细菌总数经常超标，针对这个问题，我们厂采用广谱、高效的杀菌剂二氧化氯，并对其在炼油循环水中的杀菌灭藻特性进行了研究。

1 杀菌试验及应用

　　二氧化氯的活性为氯的2.63倍。二氧化氯的杀菌能力与O₃接近，但其稳定性较O₃好。此外，二氧化氯还具有较强的去除石油污染的能力^[1]。近年来在循环冷却水处理领域得到了广泛应用。
1.1 静态杀菌灭藻试验
　　以广州石化分公司炼油二循环的水质作为试验水样，进行二氧化氯的静态试验，从循环总水管取水样后，在加入二氧化氯为1mg（以纯品计）前和加药后不同时间检测水样中开养菌、铁细菌和硫酸盐还原菌数，试验结果见表1。

表1 炼油二循环水作试验水样的二氧化氯静态杀菌试验结果 测试时间 异养菌/（个·mL^-1） 杀菌率/% 铁细菌/（个·mL^-1） 杀菌率/% 异养菌/（个·mL^-1） 杀菌率/% 加药前 3.3×10⁶ 1.4×10⁶ 1.1×10⁶ 加药后2h 1.1×10⁵ 96.7 1.4×10³ 99.9 1.5×10⁴ 98.6 加药后4h 9.7×10⁴ 97.1 0.3 100 1.4×10⁴ 98.7 加药后24h 4.5×10⁶ 98.8 0 100 15 100

1.2 对水稳定剂的影响
　　通常有机磷可被氧化性较强的Cl₂和ClO₂分解成正磷。为了验证投加二氧化氯是否会对WP－4Z药剂造成影响，为此，在含WP－4Z水稳剂的循环水容器中分别加入0.8－2.4mg/L的二氧化氯（用商品质量分数为5％，已活化成为水溶液），30min后检测循环水的pH值和有机磷浓度。实验对比结果见表2，从表2可以看到：投加量在0.8mg／L时，对水稳剂的影响不大，但随着投加量的增加，对水稳剂的影响增加，对循环水pH值无明显影响。已有研究结果表明，对有机磷药剂的影响作用，Cl₂比ClO₂大得多^[2]，所以低浓度使用二氧化氯在炼油二循环系统中杀菌对现用水稳定剂配方造成的影响较小。

表2 二氧化氯对有机磷的影响 分析项目 WP-4原液 杀菌剂投加量/（mg·L^-1） 0.8 1.6 2.4 pH值 6.70 6.70 6.70 6.6 ρ（剩余有机磷）/（mg·L^-1） 3.02 2.87 2.55 2.06

1.3 对循环水水质的影响
　　为检验正常情况下二氧化氯对循环水水质的影响，在加药1.0mg/L前和加药后2h，5h，24h分别取样对循环水中的浊度，pH值和总铁进行检测分析，从图1看出，投加M氧化氯后，循环水的浊度渐渐上升，说明二氧化氯有一定的粘泥剥离效果；而循环水的pH值先下降，后回升，并与浊度的变化趋势基本保持一致。产生这种现象的原因主要与药剂本身的pH值和它在循环水系统的粘泥剥离有直接关系。加药前循环水总铁的质量浓度为1.46mg／L，加药后5h和加药24h后总铁的质量浓度分别为1.05mg／L和0.96mg／L，总铁质量浓度下降的原因与ClO₂在pH值7至8范围内能与循环水中的Fe²⁺发生氧化还原反应，生成胶体状的Fe（OH）₃容易被滤池过滤去除有关。

　　稳定性二氧化氯对该炼油循环水质的影响经过1a的测定，观察到水质发生了明显的变化，如图2所示，循环水的月平均pH值保持平稳，在正常加药后浊度发生明显的变化，在2001年1－4月，各月份的平均产（浊度）均大于控制指标（20mg／L）。7月下旬后，ρ（浊度）小于20mg／L。

1.4 炼油循环水杀菌情况
　　在炼油二循环水第一次投加二氧化氯，由于循环水系统杂质多，粘泥量较高（在50mL／m³左右），炼油装置有少量漏气（C₄－C₆的有机物），因此，在循环水泵的吸水池中投加2mg／L纯二氧化氯，加药前和加药后2h，5h，24h分别在冷却塔上塔的回水管中取样分析循环水中的异养菌、硫细菌等，以确定二氧化氯在炼油二循环水中的实际杀菌效果，分析结果见表3。

表3 循环水杀菌试验结果 测试时间 异养菌/（个·mL^-1） 杀菌率/% 硫细菌/（个·mL^-1） 杀菌率/% 加药前 1.7×10⁴ 45 加药后2h 2.41×10² 98.58 9.5 78.89 加药后5h 9.7×10² 94.29 25 44.44 加药后24h 1.04×10³ 93.88 20 55.56

2 与使用液氯比较

　　常温下，氯的蒸汽压比二氧化氯的大，因此，使用时更易泄露，毒性也大。加氯的设备更复杂。更重要的是杀菌效果二氧化氯优于氯。杀菌效果好坏与水中的余氯浓度有关，就本炼油四部保有水量8000m³，5h加液氯130kg，然后在循环冷水总管取样分析，其余氯常常为零。而二氧化氯加药量为1.0mg／L，水样中的p（余氯）约为0.4mg／L。虽然二氧化氯的加药量小，但其价格为液氯的6－7倍，所以使用二氧化氯的成本会高些。

3 结论

　　①在生产运行中，投加稳定性二氧化氯来控制炼油循环水的微生物一般均能达到预期的效果，二氧化氯能有效控制炼油循环冷却水中微生物大量繁殖生长，控制生物粘泥量，满足各种工况下循环水杀菌灭藻的要求，对异养菌、铁细菌、硫酸盐还原菌等微生物的杀菌效果良好，能很好地控制循环水生物粘泥量的增长，同时具有一定的粘泥剥离作用。
　　②在低浓度使用稳定性二氧化氯杀菌时，能与现用的WP－4（有机磷）加锌配方匹配，对该水稳配方的缓蚀阻垢能力影响不大。利用其良好的杀菌效果，通过控制循环水微生物和生物粘泥量的增长能降低循环水的腐蚀速率。

参考文献：

　　 [1]高庆然，周洁.饮用水投加二氧化氢处理后 Ames试验研究［J］.工业用水与废水，2001，32（6）：19－21
　　 [2]陆婉珍，李本高，李永存.工业水处理技术（第三册）［M］.北京：中国石化出版社，2000

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　　作者简介：刘国翊（1969－），男，工程师，广东揭阳人，工程硕士生，从事环境工程技术管理与应用研究。