臭氧化法在水处理中的应用

张林生 杨广平 王 薇
(东南大学环境工程系 江苏南京 210096）

　　摘要 臭氧具有极强的氧化能力，其综合处理技术应用在含有许多难降解有机物及有毒有害物废水的处理工艺中，具有特殊的功效。
　　关键词 臭氧化法 催化氧化 水处理

Application of Ozonation in Water Treatment
Zhang Linsheng YangGuangping Wan Wei
(Environmental Engineering Department in South East University，Nanjing 210096，China)

　　Abstract In the field of wastewater treatment，which contains a lof of hard—degraded organics and noxious or deleterious matters，the ozone works effectively for its strong oxidization ability.
　　Keywords ozonation catalytic oxidation water treatment

　　臭氧(O₃)技术于1905年应用于水处理，随着相关技术的进步，臭氧化法成本的降低，被普遍认为是很有发展前景的水处理方法^[1,2]。臭氧具有极强的氧化性，其氧化作用机理目前尚无肯定的研究结论，通常认为主要来自臭氧离解的·OH自由基，它是发生在水中的已知氧化剂中最活泼的氧化剂，它很容易通过基型反应将各种类型的有机物氧化。·OH自由基还可与其他物质如苯衍生物等形成二次氧化基(R·)，它还能将碳酸盐或重碳酸盐离子氧化成可起三次氧化剂作用的碳酸根（）或重碳酸根()，臭氧分子可离解成过氧化物高子(）的过羟基^[3，4]。
1 臭氧化法的主要工艺
　　O₃水处理工艺类型很多^[5-7]，主要有以下几种类型：①O₃十生物活性炭法，②O₃+混凝法，③O₃+活性炭吸附法，④O₃+活性污泥法，⑤O₃+膜处理法，⑥O₃+超声波法。
　　O₃+生物活性炭法主要过程是：先往水中投加臭氧，其强氧化性使复杂有机物分子断链成小分子，从而易于生物降解，同时提高了水中溶解氧浓度。然后再进人生物活性炭装置，易降解有机物被活性炭富集，经好氧微生物氧化分解为CO₂和H₂O等。该工艺的特点是臭氧预处理提高了废水的可生化性，有机物的富集和富氧提高了生化反应速度；活性炭上的有机物生物降解又可恢复活性炭吸附性能。O₃+混凝法基于O₃对亲水性物质强烈的破坏力，当亲水性物质转变成疏水性时，混凝沉淀效果将大大改善。O₃+活性炭吸附法是指：由于活性炭微孔孔隙小，限制了对大分子物质的吸附，O₃可破坏物质分子结构，形成小分子，增大活性炭吸附容量。O₃+活性污泥法的作用如同生物活性炭法，目的在于提高废水的可生化性。在O₃+膜处理法中，O₃常用在超滤(UF)的后处理上。在O₃+超声波^[8]处理法中，超声功率的增大可增加反应速度，O₃通人量增大可加深生物反应程度，提高复杂有机物去除率。
　　臭氧单元处理^[5-7]主要是催化氧化法，如碱催化氧化、光催化氧化和多相催化氧化等，具体处理方法有：①O₃／H₂O₂，②O₃／UV(紫外光)，③O₃／固体催化剂(金属及其氧化物，活性炭等)。从反应机理看：①属于碱催化臭氧化，②属于光催化臭氧化，③属于多相催化臭氧化。
　　碱催化臭氧化反应的途径是：通过OH^-催化，生成·OH自由基，再氧化分解有机物，·OH基产生过程如下：
　　O₃+OH^-→·O₂+HO₂，O₃+·O₂→O₃+O₂，·O₃+H⁺→HO₃·→·OH+O₂
　　光催化氧化是以紫外线为能源，以臭氧为氧化剂，利用臭氧在紫外线照射下生成的活泼次生氧化剂来氧化有机物，Gary，P·Peyton等认为臭氧光解先产生H₂O₂，H₂O₂在紫外光的照射下又产生·OH基，进入·OH自由基循环：
O₂^-+O₃→·O₃^-+O₂，·O₃^-+H⁺→HO₃·→·OH+O₂
　　利用光催化臭氧化法处理难降解有机物废水时，部分难降解有机物在紫外光照射下，提高了能级，处于激发状态，与·OH基发生羟基化反应，生成易于生物降解的新物质。
　　多相催化臭氧化是近几年发展起来的新技术，其金属催化的目的是促进O₃的分解，以产生活泼的·OH自由基强化其氧化作用，常用的催化剂有CuO、Fe₂O₃、NiO、TiO₂、Mn(II)等。
2 臭氧化法在水处理中的应用
　　常见的臭氧化法在水处理中的应用有：微污染源水深度处理，印染染料废水、含酚废水、农药生产废水、造纸废水、表面活性剂废水、石油化工废水等的处理。
2.1 微污染源水深度处理中的应用
　　经净水厂处理的微污染源水，水中有机物经氯化后会形成氯仿(CHCl₃)等含氧有机物，常规水处理工艺不能去除有机磷农药和含氮有机物，采用生物活性炭(BAC)工艺就可达到深度处理的目的。其工艺为：
　　
　　德国Southeimer及Duesseldorf首先将BAC技术用于净水工艺，目前欧洲水厂已普遭应用该技术。(臭氧投加量通常<4mg／L)。
　　源水中所含腐殖质会引起色度，常规方法难以去除。采用纤维TiO₂作催化剂的O₃+UV催化氧化可有特殊效果，反应接触时间30Min，去除率>92％。所需O₃浓度与腐殖质结构有关^[9]。
2.2 印染染料废水处理中的应用
　　印染染料废水含有高浓度的人工合成有机高分子染料，采用一般的物理化学或生物方法很难满足处理要求，而采用臭氧化法可取得良好的处理效果。一般来说，臭氧对直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料等亲水性染料的脱色速度较快，效果较好；对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的脱色速度较慢，效果较差且臭氧用量大。
　　Saunders等研究证明，在多种可溶性染料共存的废水中，染料对臭氧具有竞争作用，因此，为达到对某种染料期望的去除效果，必须增加臭氧的投加量。臭氧的氧化能力还取决于废水的臭氧化速度，30min的氧化接触时间足以将水中3—4mmol／L的染料去除50％。Lin.S.H研究表明，对含低浓度染料的印染废水，臭氧化可以有效的去除水中的色度和浑浊度，但对含中等和高浓度染料的印染废水，应用臭氧化加PAC絮凝处理，则可以强化臭氧处理效果。臭氧与絮凝过程连用可以将去除率提高到70％，降低化学除色药剂费用30％^[10]。德国Ochtrup水处理厂中，印染废水经臭氧化处理12min后，染料COD值降低60—80％，AOX降低60％，聚乙烯醇的浓度降低50％，从而使此前不能通过生物降解的物质得以部分氧化，利于下一步的生物处理^[11]。某人造丝染色厂采用混凝—过滤—臭氧的流程，在pH值为6.3、臭氧的投加量为46g／m³时，脱色串达到100％，BOD去除率达到96.7％^[12]。
　　用臭氧化法处理染料废水方面的研究也很活跃，张彭义等制备了2种高活性的催化剂Mn—02和Fe-Ni-Urea，对初始COD约为1500mg／L的废水投加臭氧0.82g／L，COD去除率大于50％。离子色谱分析表明，吐氏酸的金属催化氧化产物为邻苯二甲酸等，中间产物为2-胺基-1，4苯醌等。吐氏酸经金属催化臭氧化后，可生化性大大提高^[13,14]。
　　王晓书、孔令任研究了直接耐晒大红4BS、活性艳红X-3B、活性黑KN-B三种偶氮水溶性染料臭氧化反应，染料脱色很快，且脱色率为100％，但COD去除率只在50％左右，分析其原因是臭氧化有双键选择性，不易使之矿化至CO₂和H₂O。而光照加臭氧处理，降解速度比单独使用臭氧快得多，COD去除率分别为70％，64％，75％^[15]。
J.Sarasa等采用臭氧十混凝工艺处理偶氮染料废水，这种废水含有大量苯胺基衍生物和偶氮化合物，其中很多属于EEC和USEPA前体衍生物，臭氧能有效去除偶氮染料废水中这些前体衍生物，与Ca(OH)₂混凝工艺综合处理几乎能去除全部主要污染物，包括有机氮化物^[16]。
2.3 含酚废水处理中的应用
　　炼焦制气工厂、煤气发生站、石油化工工厂等均排放含酚废水。由于废水中杂质很多，采用萃取结晶酚钠盐的方法通常是很不经济，而生物方法仅适用于低浓度的含酚废水。张晖等曾用臭氧／紫外光(O₃／UV)法降解水中硝基苯酚，去除TOC效果超过O₃单独处理。硝基苯酚的臭氧化最终有机产物包括甲酸和草酸，甲酸可以被继续氧化而分解为CO₂和H₂O，因此，单独使用臭氧，TOC随着时间有一定的降低。但当甲酸逐渐消失，最终产物只剩草酸时，臭氧化反应几乎不能继续进行，TOC不再降低^[17]。
　　某炼油厂让废水经过生物处理后再用O₃处理，酚可以由0.38mg／L降至0.012mg／L，O₃的投加量为20—40mg／L^[l2]。
　　臭氧处理某炼焦厂废水(含酚小于400mg／L，甲醛小于500mg／L)，含酚量降低了98％，而甲醛去除率为48％^[17]。F.JavierBnitez等采用O₃／UV法处理食用橄榄油厂废水中的茶醛(一种酚类污染物)，接触时间为60min，茶醛几乎全部去除^[19]。Femando等采用了O₃／H₂O₂和O₃／UV处理橄榄油厂聚苯酚废水，效率较高^[20]。
2.4 农药生产废水处理中的应用
　　臭氧可以有效去除废水中多种有机农药，如有机氯农药、有机磷农药、有机氮农药、苯氯酸衍生物等。 Steiner 曾将臭氧化与活性污泥法联合使用处理含4种农药的有机废水，可将其中的阿特拉津、氨基吡啶和米吐尔分别去除96％，99％，98％。Legrini采用了O₃／UV处理废水，经60min后，COD去除了99％以上，比单独使用臭氧更能有效去除废水中的有机农药污染物[刘。喻旗等用臭氧化法处理黄磷废水，去除率达到99％以上^[21]。罗东升对含有机氯及COD较高的燕麦畏农药废水进行臭氧催化氧化处理，COD去除率高达95.51％[22]。
2.5 造纸废水处理中的应用
　　常规方法难以去除造纸废水中的有机氮化物、木质素和色素等。斯洛克斯和科特拉斯纸浆联合企业的亚硫酸盐强碱液以及木质磺酸水溶液的臭氧化试验表明，臭氧则可以氧化这些废水中所含的70％一75％有机物质，木质素氧化为易被生物降解的衍生物^[18]。
　　C.E.Bremman等人利用圣·霄吉斯造纸公司的亚硫酸盐废液经臭氧处理后再加厌氧发酵生产甲烷，使COD降低34％，产气量平均为1760mg／L，CH₄／CO₂比率为3：1^[23]。Gehringer采用O₃／H₂O₂处理，对碱性废液中色度的去除率可达85％^[1O]。
2.6 含表面活性剂废水处理中的应用
　　表面活性剂很难生物降解，当用臭氧化法处理氮化烷基苯磺酸钠及烷基苯磺酸钠溶液时，这些化合物可被分解破坏达50％。废水采用铝酸钙进行初步处理，再进行臭氧化，效果更好，这时臭氧化可去除90％氯化烷基苯磺酸钠，68％的烷基苯磺酸钠，并转换成易被生物降解的衍生物^[18]。处理列宁山多种金属联合企业的废水的结果表明，当废水被起泡剂HM-68(一种表面活性剂20～38mg／L)污染时，臭氧化速度与介质的pH无关，净化速度与臭氧化空气的浓度及接触时间有关^[18]。德国Wedeco公司用O₃／UV处理含表面活性剂NIT的废水(浓度≈1000mg／L)，COD去除率为41.8％，NIT去除率为97.9％，出水NIT浓度低于欧洲标准的20mg／L^[11]。
2.7 石油化工废水处理中的应用
　　臭氧处理石油化工废水效果良好，含有lmg／L阿尔兰汽油、飞机用汽油B100／BO和机器油MC-20及MK-8的废水，经臭氧化处理后可将含油量降至痕迹含量并将其分子结构全部破坏，这时的臭氧耗量为9-15mg／L。含有汽油、煤油及燃料油TC-110rng／L的废水经臭氧化法除臭后，可使其含量降低至1／100，得到完全澄清的溶液。莫斯科雅拉斯夫炼油厂经生化后的石油废水再用臭氧化法处理，当臭氧耗氧量达到2.5—3mg／L时，含油量则从4-5mg／L降至0.2-0.4mg／L，饱和烃、非饱和烃及芳香烃则被破坏20—30％^[18]。
3 总 结
　　臭氧化法的应用除上述范围外，还可用于处理氨基葸醌废水^[24]、电镀废水^[17]、含氮废水^[25-27]、食品加工废水^[28]、制革废水^[29]等多种工业废水。作为一种新型的工业废水处理方式，也存在着一些问题，但臭氧化法的应用越来越广泛，工艺类型越来越繁多，臭氧化法正趋向于更加成熟的技术水平，并期望有更加广阔的发展前景。

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第一作者简介：张林生，男，东南大学环境工程系教授。