循环冷却水处理中钼酸盐的无机协同缓蚀剂

王晓伟，周柏青，李芹
（武汉大学应用化学系，湖北武汉　430072）

　　摘　要：相酸盐作为一种无毒、高效的缓蚀剂已经逐渐开始应用在循环冷却水系统中、本文评述了与相酸盐存在协同作用的无机缓蚀剂—锌盐、亚硝酸盐、硅酸盐和磷酸盐的国内外研究进展，并对其在冷却水系统中的应用前景进行了展望。
　　关键词：钼酸盐；缓蚀剂；协同效应；循环冷却水
　　中图分类号：TQ085．42
　　文献标识码：B
　　文章编号：1009-2455（2002）66－0019－03

　　将钼酸盐用作冷却水系统的缓蚀剂已有50a的时间。在循环冷却水的处理中，传统的铬-锌系处理方案由于对环境的巨大影响已经被停止使用。而现在广泛使用的磷系方案也存在大量磷导致微生物滋长和环境污染的问题。钼酸盐由于具有毒性极低、缓蚀效果好等优点，近年来以钼酸盐为主的钼系方案得到了越来越多的应用。
　　在我国，虽然由于经济方面的原因，钼酸盐在 循环冷却水中的应用还不多，但对钼系水质稳定配方的研究也有较多报道^[1-2]。在国外，将铅酸盐单 独用于敞开式循环冷却水系统的处理的情况也不多，大多是将钼酸盐与其他的药剂复配使用。将钼酸盐与一些有机或无机缓蚀剂复配使用，可以大大降低钼酸盐的用量，节约成本。本文仅就与铝酸盐 起协同作用的无机缓蚀剂的研究情况作一评述。

1 钼酸盐与锌盐的协同缓蚀作用

　　C．F．COlturi等人将钼酸盐和锌盐复配使用于循环冷却水的处理中，挂片腐蚀速率可以降到0.05mm/a^[3]。Y．J．Qian等人的研究也表明两者 之间存在协同作用（如图1所示），并揭示了钼酸盐和锌盐之间的协同作用机理[4]。两者的混合物 实际上还是一种阴极型缓蚀剂，而并不像通常认 为的是阳极钝化作用和阴极抑制作用的混合，钼酸盐的引入大大促进了锌在阴极区的沉积。 通过在金属表面的阴极区形成既含Zn又含MoO₄^2-的化合物沉积膜，抑制了O₂的还原。这种化合物 沉淀可能是Zn₂（OH）₂MoO₄或Zn₃（OH）₂（MoO₄）₂。D．Hartwick[5]则运用电子探针对钼酸盐和锌盐协同作用抑制金属点蚀的机理进行了深入的研究，发现正是由于Mo和Zn在点蚀坑周围的沉积，才阻止了点蚀的扩展。

2 钼酸盐与亚硝酸盐的协同缓蚀作用

　　亚硝酸盐是一种有效的阳极型缓蚀剂，但用于冷却水处理时，一般需要很高的浓度，投药量在200mg／L以上。特别是当水中侵蚀性离子的浓度较高时，如果亚硝盐与侵蚀性离子的质量比小于1，就会出现点蚀。再加上其对环境的负面效应，在敞开式循环冷却水系统中一般很少使用亚硝酸盐作为缓蚀剂。但是随着零排污技术的推广，亚硝酸盐仍可能被一些方案采用。
　　C．M．Mustafa等人研究了在模拟循环冷却水中，MOO₄^2-和NO^2-对偶联有铜的碳钢的缓蚀作用，结果表明在 pH＞6时，两者之间存在协同作用[6]。T．R．Weber等人对不同氧浓度条件下的钼酸盐和亚硝酸盐之间的协同作用进行了研究，失重法结果见图2，极化曲线测量结果见表1。

表1 钼酸盐与亚硝酸盐极化曲线测定结果

药剂名称 投药量/(mg.L^-1) 钝化电位/mV 钝化电流/（μv.cm^-2) NO^2- 500 -175 2000 MoO₄^2- 500 -300 200 NO₂^-+MoO₄^2- 250+500 -360 5

　　从图2和表1可以看出将钼酸盐和亚硝酸盐复合使用能大大提高缓蚀效果。这是因为在金属表面氧化铁膜被破坏、腐蚀可能发生的区域，由于亚硝酸盐的强氧化性，能够起到修复的作用，从而保护了膜的完整。同时，MOO₄^2-被吸附在膜外层并带负电荷，能够排斥侵蚀性离子的进入^[7]。

3 钼酸盐与硅酸盐的协同缓蚀作用

　　Na₂SiO₃是一种有许多年应用历史的沉淀膜型缓蚀剂，价格低廉。对于硅酸盐与其它缓蚀剂的协同作用，以前研究得并不多。近年来，一些研究者将其与钼酸盐复合使用，发现其协同效应要比钼酸盐与锌盐、磷酸盐的协同效应明显。在水处理药剂的环境效应越来越被重视的今天，钼酸盐与硅酸盐的复配，无疑具有真正意义上的“绿色”概念。
　　J．C．Oung^[8]等人对铅酸钠与硅酸盐强腐蚀性模拟循环水中对低碳钢的协同缓蚀作用进行了研究。结果表明：铝酸钠与硅酸钠的协同作用比与锌盐和磷酸盐的协同作用显著。当钼酸钠／硅酸钠的质量比为20：80时，能达到最佳的缓蚀效果（如图3），极化曲线（如图4）表明此时的钝化电流密度比单一组分的要低得多。同时俄歇深度曲线也显示，在碳钢表面所形成的保护膜中，存在Si、MO和O元素。

　　 钼酸盐与硅酸盐之间之所以存在协同作用，是因为Na₂SiO₃形成的沉淀膜，能弥补Na₂MoO₄形成的钝化膜的缺陷，即在具有阴离子选择性的氧化铁膜外层再增加了一层具有阳离子选择性的MoO₄^2-－SiO₃^2-膜层，从而既阻止了Fe²⁺和Fe³⁺通过膜层向溶液迁移，又阻止了溶液中侵蚀性离子向金属表面的迁移。最终起到较好的缓蚀效果。

4 钼酸盐与磷酸盐的协同缓蚀作用

　　将钼酸盐与磷酸盐复配在一起使用于冷却水处理的报道，国内并不多见。虽然也有一些研究者对两者之间的协同缓蚀作用进行过研究，但这些研究结果对指导实际工作的意义并不大。
　　李宇春等人^[9]的电化学试验结果表明：当总质量浓度为300mg／L，银酸钠与磷酸钠质量比为2：1时，对自来水中的碳钢能起到最好的缓蚀作用。
　　王九思^[10]的实验结果（如图4）也显示磷酸盐与钼酸盐之间存在协同作用。
　　极化曲线的测量结果也显示[9]，往加入了200mg／L钼酸钠的自来水一碳钢体系中再加入30mg／L的磷酸钠时，自腐蚀电位从-434mV升高到了-265mV，极化阻力则从217．8Ω提高到621.7Ω。钼酸盐和磷酸盐的协同作用机理，可能是一部分MOO42-和PO43-渗透进入点蚀坑的酸性环境中，形成磷钼杂多酸根离子被吸附在膜中，使膜带负电荷，并与Fe²⁺反应生成不溶性的沉积物覆盖在活性钢铁表面，抑制了点蚀的发展^[11]。
　　虽然磷酸盐与钥酸盐之间存在协同作用，但是有研究表明：在含有钼酸盐和锌盐的复合体系中，加入磷酸盐时，有可能干扰前两者的协同作用[12]，笔者也在实验中发现了往某钼系复合配方中加人少量磷酸盐可以提高缓蚀效果，但当继续增加磷酸盐的用量时，试片的腐蚀速率反而升高。对于上述现象的解释还应进行深入的研究。

5 小结

　　将钼酸盐与其协同缓蚀剂复配使用，降低成本。提高处理效果，是解决一些冷却水处理中腐蚀难题的有效途径。就钼酸盐的无机协同缓蚀剂而言，只有对锌盐的研究比较清楚，而且已运用到实际处理中。开发新型的含锌（ρ（Zn）＜2mg／L）、含铅（ρ（Mo）＜5mg／L）的低钼低锌配方用于循环冷却水处理具有很大的实际应用价值。钼酸盐与硅酸盐的复配使用，不仅能改善硅酸盐的缓蚀效果，而且具有绿色环保的特点，如何将试验结果应用到实际中，是值得深入研究的问题。

参考文献

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　　作者简介：王晓伟（1978－），男，湖北鄂州人，武汉大学2000级硕士研究生，研究方向为水处理技术，actwang＠sina.com。