改性粉煤灰去除抗生素废水中的磷和色度

张 杰¹，相会强¹，张玉华²，范中元²
( 1.哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.哈尔滨制药总厂，黑龙江哈尔滨 150086)

　　摘　要：用改性粉煤灰对抗生素废水进行除磷和脱色试验，考察了改性方法、粉煤灰投量、pH值等因素对处理效果的影响，并对改性粉煤灰作用于抗生素废水的机理进行了探讨。
　　关键词：抗生素废水；改性粉煤灰；除磷；脱色
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)10-0049-03

　　迄今为止，对抗生素废水处理技术的研究基本上是针对去除有机物、硫酸盐及硫酸盐在厌氧过程中产生的高浓度硫化氢^［1、2］，而有关除磷和脱色方面的研究则很少。笔者采用水解酸化—两级生物接触氧化工艺处理抗生素废水的试验表明，虽然二沉池出水的COD≤300mg/L，但色度仍很大且PO₄^3-浓度(8～10mg/L)高于《污水综合排放标准》(GB8978—1996)的二级标准。
　　利用粉煤灰对工业废水进行处理可谓以废治废，国内外的研究者用粉煤灰来去除二级出水中的各种污染物取得了许多令人瞩目的成就^［3］，但有关将粉煤灰用于抗生素废水处理，特别是用于去除抗生素废水中磷和色度的研究报道很少，另据报道将粉煤灰直接用于废水处理的效果不甚理想，因此对粉煤灰进行适当的改性处理以使其更适于废水处理就显得非常必要。

1 试验过程与方法

1.1 试验用材料
　　① 试验用粉煤灰取自哈尔滨发电厂，其化学组成见表1。

表1 粉煤灰的化学组成　%? 组分 SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO 烧失量 含量 57.90 25.20 7.15 2.68 1.33 5.83

　　② 改性粉煤灰的制备
　　改性用试剂A：硫酸，2mol/L；试剂B：盐酸，2mol/L；试剂C：盐酸(1mol/L)与硫酸(1mol/L)的混合液。分别将100g粉煤灰加入到400mL各类酸溶液中，然后在室温下以200r/min的转速搅拌30min，将过滤后的粉煤灰烘干备用。
　　③ 试验用水取自实验室抗生素废水处理的二沉池出水，其水质见表2。

表2 抗生素废水水质 项目 COD(mg/L) BOD₅(mg/L) PO4^3-(mg/L) TN(mg/L) NH₃-N(mg/L) pH A₃₈₀(cm^-1) 含量 200～250 40～50 8～9 25～30 7～10 7.9～8.2 0.410～0.419

1.2 试验方法
　　向抗生素废水中投加一定量的改性粉煤灰，调节pH值，先快搅(200r/min)2min，再慢搅(100r/min)10min，然后静置30min，取上清液测定磷酸盐浓度和在380nm波长处的吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 经硫酸改性粉煤灰的除磷效果
　　在粉煤灰投量为20g/L、原水PO₄^3-浓度为8.38mg/L时，pH值对PO₄^3-去除效果的影响见图1。在pH值为4～10时，对PO₄^3-的去除率为95.7%～98.2%，处理后水中的PO₄^3-浓度为0.15～0.36mg/L，且pH值为8时的去除效果最好。图2是pH值为8、PO4^3-浓度为8.02mg/L、粉煤灰投量不同时对PO₄^3-的去除结果。当投量为5g/L时处理出水中PO₄^3-浓度为0.15mg/L，当投量为10g/L时处理出水中的PO₄^3-浓度为0.09mg/L，此后随投量增加对PO₄^3-去除率基本不变，故粉煤灰投量取5g/L为宜。

2.2 经盐酸改性粉煤灰的除磷效果
　　pH值对PO₄^3-去除效果的影响见图3(粉煤灰投量为20g/L，原水PO₄^3-浓度为8.33mg/L)。

　　由图3可知，在pH值为6～8时，对PO₄^3-的去除率为96.33%～96.6%，处理出水中PO₄^3-浓度为0.28～0.33mg/L，且在pH值为8时去除效果最好。
　　图4是在pH值为8(原水PO₄^3-浓度为8.33mg/L)、粉煤灰投量不同时对PO₄^3-去除的试验结果。

　　由图4可知，当粉煤炭投量增至20g/L时，处理出水中的PO₄^3-浓度为0.03mg/L，去除率为99.59%。此后随投量增加对PO₄^3-的去除率反而升高，因此最佳投量取20g/L为宜。
2.3 经硫酸+盐酸改性粉煤灰的除磷效果
　　当粉煤灰投量为20g/L时，pH值对PO₄^3-去除效果的影响见图5。

　　由图5可知，在pH值为4～8时(原水PO₄^3-浓度为8.33mg/L)，对PO₄^3-的去除率为97.67%～98.37%，处理出水中的PO₄^3-浓度为0.14～0.19mg/L。
　　图6是在pH值为7、粉煤灰投量不同时对PO₄^3-去除的试验结果(原水的PO₄^3-浓度为8.13mg/L)。

　　由图6可以看出，当粉煤灰投量为10g/L时处理出水中的PO₄^3-浓度为0.12mg/L，去除率为98.51%。此后随其投量增加对PO₄^3-去除率的影响很小，因此粉煤灰最佳投量取10g/L为宜。
　　由以上结果可以得出，随改性所用酸强度的增大则改性粉煤灰的最适pH值范围增大；抗生素废水用经改性后的粉煤灰处理后(在中性域范围)能够达标排放；在达到相同的处理效果时，随改性所用酸强度的增大则改性粉煤灰投量减少。
2.4 改性粉煤灰对色度的去除效果
　　粉煤灰投量为20g/L、pH值不同时的试验结果表明，在pH值为4～8时不同的改性粉煤灰均具有较高的脱色效率，且在pH值为6时脱色效果最好；脱色效果优劣依次为经试剂A改性的粉煤灰、经试剂C改性的粉煤灰、经试剂B改性的粉煤灰。
　　在确定了最佳脱色效果时的pH值后，考察了粉煤灰用量对色度去除率的影响。结果表明，当粉煤灰投量较少时(≤10g/L)，脱色效率随粉煤灰投量增加迅速提高；当粉煤灰用量达到20g/L后，对色度的去除率增加幅度不大。故粉煤灰投量以20～30g/L为宜。
2.5 处理机理分析
　　粉煤灰对抗生素废水的除磷、脱色作用机理主要有以下几个方面：
　　①粉煤灰的比表面积较大、表面能高，且存在着许多铝、硅等活性点(Si—O—Si键、Al—O—Al键与具有一定极性的有害分子产生偶极—偶极键的吸附，粉煤灰中次生的带正电荷的硅酸铝、硅酸钙和硅酸铁与PO₄^3-和发色基团等阴离子之间可形成离子交换或离子对的吸附)，因此具有较强的吸附能力。
　　②粉煤灰中的一些成分能与废水中的有害物质作用使其絮凝沉淀，与粉煤灰构成吸附—絮凝沉淀协同作用。
　　③改性粉煤灰是在酸性条件下制备的，故溶出的Ca²⁺离子能够与PO₄^3-生成沉淀。此外，用酸处理的粉煤灰中还含有Al₂(SO₄)₃、FeCl₃、AlCl₃、Fe₂(SO₄)₃、H₂SiO₃等成分，其中Al³⁺、Fe³⁺等都能形成多核羟基络合离子，它对PO₄^3-离子有吸附和络合作用，对水中的悬浮物有脱稳作用，而聚硅酸的桥连网捕可将细小的胶粒聚集成大的絮团而迅速沉降。
　　综上所述，改性粉煤灰的除磷、脱色是电解质的脱稳凝聚作用、硅酸凝胶等高聚物的助凝作用以及粉煤灰颗粒的吸附、沉淀作用等综合效应的结果。

3 结论

　　①粉煤灰经酸处理后对抗生素废水中的磷和色度具有很好的去除效果，该效果与粉煤灰用量及pH值有关。
　　②改性粉煤灰可由废酸和粉煤灰制成，对工业废水进行处理可谓以废治废，且处理效果好。同时，还可以得到聚硅酸铝铁混凝剂。

参考文献：

　　［1］杨军,陆正禹,胡纪萃,等.林可霉素生产废水的厌氧生物处理工艺［J］.环境科学,2001，22(2):82-86.
　　［2］韩沛，张少倩.水解酸化—厌氧—好氧—絮凝—吸附工艺处理洁霉素生产丁提高浓度有机废水［J］.环境工程,1998，16(1):19-20.
　　［3］Gray C A,Schwab A P.Phosphorus-fixing ability of high pH,high calcium coal-combustion waste materials［J］.Water Air Soil Pollut，1993，(69)：309-320.

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　　收稿日期：2002-06-21