磷酸铵镁除磷脱氮技术

仝武刚，王继徽
（湖南大学 环境科学与工程系，湖南 长沙 410082）

　　摘要：氨氮和磷酸盐是水质富营养化的重要来源。对含磷和氨氮的废水采用镁盐作沉淀剂可同时去除废水中的氨氮和磷酸盐，生成可用作肥料的沉淀物——磷酸铵镁，简称MAP，去除率均可达90％以上。
　　关键词：废水处理；磷酸铵镁；化学沉淀；除磷脱氮
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：A
　　文章编号：1009-2455(2002)05-0004-03

Removal of Ammonium and Phosphate by Magnesium Ammonium Phosphate Process
TONG Wu-gang，WANG Ji-hui
（Department of Environmental Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China）

　　Abstract：Ammonium and phosphate are important causes of the eutrophication of water．The use of magnesium salt as a precipitant in the treatment of wastewater containing phosphate and ammonium can remove both ammonium and phosphate simultaneously，resulting in the formation of a sediment of magnesium ammonium phosphate，or MAP，which may be uesd as a fertilizer，at a removal rate over 90％．
　　Key word：wastewater treatment；magnesium ammonium phosphate；chemical precopitation；removal of ammonium and phosphate

　　目前，生物脱氮除磷常采用A2O工艺，但其流程长且成本高，对进水氨氮浓度变化的适应性及抗负荷冲击的能力较差。本文介绍一种化学沉淀法，即MAP（Magnesium Ammonium Phosphate）脱氮除磷法。

1 MAP除磷脱氮的基本原理

　　向含NH₄⁺和PO₄^3-的废水中添加镁盐，发生的主要化学反应如下：
　　Mg²⁺+HPO₄^2-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+H⁺ （1）
　　Mg²⁺+PO₄^3-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓ 　　（2）
　　Mg²⁺+H₂PO₄-+NH₄⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓+2H⁺（3）
　　再经重力沉淀或过滤，就得到MAP。其化学分子式是MgNH₄PO₄·6H₂O，俗称鸟粪石；它的溶度积为2.5×10^-13。因为它的养分比其它可溶肥的释放速率慢，可以作缓释肥（SRFs）；肥效利用率高，施肥次数少；同时不会出现化肥灼烧的情况。

2 MAP除磷脱氮的影响因素和沉淀物组成分析

　　2.1 Mg²⁺，NH₄⁺，PO₄^3-三者在反应过程中的比例
　　在处理氨氮废水方面，将H₃PO₄加入到含有MgO的固体粉末中制成一种乳状液，对2.47×10^-3mol/L氨氮废水进行处理，得出H₃PO₄与MgO的物质的量之比大于1.5时，氨氮去除率最高（90％以上），当进水氨氮质量浓度为42mg/L，在最佳条件下，氨氮质量浓度可降到0.5mg/L以下^[1]。赵庆良^[2]等人对5618mg/L氨氮的垃圾渗滤液进行处理，按n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1:1:1投加氯化镁和磷酸氢二钠，废水中氨氮质量浓度降为172mg/L，过量投加10％的镁盐或磷酸盐，氨氮质量浓度可分别降为112mg/L和158mg/L，继续提高镁盐或磷酸盐的量，废水中剩余氨氮质量浓度处在100mg/L左右，很难进一步降低。笔者对某一合金厂的质量浓度为1600mg/L的氨氮废水进行处理，按最佳配比n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1.3:1:1，加入硫酸镁和磷酸氢二钠，氨氮质量浓度可降到60mg/L，对某炼油厂的氨氮含量高（1231mg/L）的废水用此方法处理，氨氮质量浓度可降到112mg/L。
　　在除磷方面，国外有人证明，晶体纯度与初始氨氮质量浓度有关，最佳比例n(Mg²⁺):(NH₄⁺):n（PO₄^3-)=1:1.6:1，磷、镁去除率达95％以上^[3]。Katsuura^[4]认为n(Mg):n(P)为1.3:1时，除磷效果最好。
　　2.2 反应的pH值
　　MAP溶于酸不溶于碱，笔者对模拟氨氮废水进行重复验证，证明废水在pH值为7.0以上，才会出现小颗粒沉淀物，当用NaOH将pH值调至8.0以上时，会出现大量沉淀。pH值在7.0～10.5之间，主要的反应过程如式（1），（2），（3），当pH值上升到10.5～12之间，固定氨会从MgNH₄PO₄中游离出来，生成更难溶的Mg₃(PO₄)2（ksp=9.8×10^-25）。
　　笔者在对无杂质氨氮废水与含杂质氨氮废水进行比较，发现前者pH值必须达到7.0以上，才会生成沉淀，而后者在pH值为6.3左右时，水中不断出现白色沉淀物，表明氨氮废水有比较大的悬浮颗粒时，沉淀物MAP可提前生成。
　　国内外的研究人员对MAP除磷脱氮最佳pH值进行了研究，结果见表1。

表1 不同废水MAP除磷脱氮的最佳pH值 废水类型 垃圾渗滤液 厌氧污泥上清液 城市污水 氮肥厂 制革废水 最佳pH值 8.5～9.0 9.0～9.5 9～10 9.5 9.0

　　从表1可以看出，生成MAP沉淀的最佳pH值范围8～10，由于废水水质不同，造成最佳pH值范围有一定的差别。
　　反应pH值的调节一般采用以下方法：
　　①投加NaOH
　　一般人们常用NaOH来调pH值，此方法操作过程简便，但需要耐腐蚀罐装NaOH溶液。
　　②投加Mg(OH)₂
　　氢氧化镁具有缓冲能力，pH值最高不超过9.5，即使氢氧化镁过量也不会严重影响沉淀效果，而且氢氧化镁无毒、无腐蚀，无须专门防腐设备。不足之处，pH值与投加n(Mg):n(P)的比例不能互相独立控制。
　　③脱气法
　　对厌氧消化污泥上清液生物厌氧反应产生的高浓度CO₂，可用脱气法将CO₂吹出^[3]以提高pH值。Battisioni^[6]用连续通气方法，将上清液中的CO₂从35％～40％降到0.035％，pH值也从7.9上升到8.3～8.6。不过这种方法只能局限于厌氧消化上清液这类含高浓度CO₂的废水。
　　2.3 反应时间与晶种
　　Zdybiewska^[7]对氮肥厂废水进行实验，发现当反应时间为25min时，氨氮去除率最高（80％）。同时反应时间也是形成MAP晶粒大小的因素之一。Straful在实验中发现反应时间1min时，晶粒长度只有0.1mm，当反应时间为60min时，晶粒长度达0.8mm，3h后晶粒可达3mm，虽然氮磷去除率变化不大，但是晶粒越大，沉淀效果越好。Battisioni在中试试验中，将0.21～0.35mm的石英砂填到φ58mm×0.42m的流化床，为MAP提供晶种，除磷效率为80％。

3 沉淀物组成分析

　　表2是处理社区废水得到的沉淀物^[8]，可以看出沉淀物中营养元素含量比较高，镁和磷元素均高于理论值，这是因为沉淀物中还有Ca₅(PO₄)₃OH，Mg(OH)₂，Mg₃(PO₄)2等物质。表2还可以看出CODcr的含量比较小，说明沉淀物MAP很少吸收有机物。

表2 某生活污水生成的MAP的组成 ％ 组分 ω(MgO) ω(P₂O₅) ω(N) ω(Ca) ω(K) ω(CODcr) 理论值 16.4 28.5 5.7 实测值 18.1 30.6 4.9 1.6 0.3 0.2

　　澳大利亚Elisabeth^[5]用这种方法回收厌氧消化污泥上清液中的磷，生成的MAP淤泥干燥快，最终产物呈白色细粉末（见表3）。

表3 厌氧污泥生成的MAP的组成 ％ 组分 ω(Mg) ω(P) ω(N) ω(H₂O) 理论值 9.9 12.6 5.7 44 实测值 9.1 12.4 5.1 39

　　对厌氧消化上清液生成的MAP中的重金属的分析结果见表4，由表4可以看出沉淀物MAP几乎不吸收重金属。用于农家化肥，不会对庄稼产生危害。
　　周娟贞^[9]对某催化剂厂提供的转鼓滤液（氨氮质量浓度为7472mg/L）用MAP沉淀法处理，对MAP沉淀物分析表明，Mg的质量分数（以MgO计）为18.18％，磷的质量分数（以P₂O₅计）为28％左右，氮的质量分数（以N计）为4.5％。

表4 MAP中的重金属污染物成分分析 mg/kg 组分 不同MAP试样的分析结果 1 2 3 4 ω(Cd) ＜4 5.5 ＜4 ＜4 ω(Pb) ＜5 ＜5 6.9 5.2 ω(Hg) 0.2 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

4 MAP处理成本分析

　　沉淀MAP需要镁盐和磷酸盐，沉淀1kg氨氮需要1.90kg镁和2.0kg磷以及少量NaOH，如果采用MAP沉淀法将社区废水中的氨氮从55mg/L处理到20mg/L，总运行费用与硝化反硝化法相当。如果沉淀产物MAP作为肥料出售，就可进一步降低成本。

5 存在的困难和发展前景

　　尽管有很多文章报道用此方法对不同废水所做的研究，并对沉淀物组分进行了分析，表明沉淀物的纯度接近MAP的理论值，而且几乎不吸收重金属，但在实际应用上仍有许多问题需要进一步解决：
　　①研究显示，当n(PO₄^3-)/n(NH₄⁺)＜1时，可以大幅度提高除磷效率，当n(PO₄^3-)/n(NH₄⁺)＞1时，氨氮去除率较高，如何确定两者最佳比例可以最大限度除磷脱氮，是今后研究的重点；
　　②寻找更好的反应条件和反应药剂，提高MAP除磷脱氮的效率，使出水NH₄⁺和PO₄^3-降到排放标准以下；
　　③有机物以及其它杂质对MAP除磷脱氮过程的影响机理尚不清楚；
　　④MAP除磷脱氮的经济效益主要取决于沉淀设备的投资和运行费用，当产物在市场上转化为产品，取得一定利润时，该工艺才能推广应用。
　　由于此方法用药剂量大，运行费用高，为了降低费用，可用卤水代替镁盐。由于传统除磷脱氮工艺造成氨的浪费，尤其是磷的流失，而目前，磷矿储存量不够人们开采100a，所以我们要积极利用MAP除磷脱氮方法来达到N，P元素的回收利用。

参考文献：
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[7]Zdybiewska M W，Kula B．Removal of ammonia nitrogen by the precipitaition method，on the examplee of some selected waste waters[J]．Wat Sci Tech，1991，24(7)：229～234．
[8]Schulze-Rettmer R．The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of magnesium-ammonlum-phos-phate[J]．Wat　Sci Tech．1991(23)：659～667．
[9]周娟贞．化学沉淀法治理高浓度氨氮废水的研究[J]．净水技术，1992，11(4)：13～14．

作者简介：仝武刚（1977～），男，陕西户县人，现为湖南大学环境科学与工程系硕士生．电话(0731)8828075，[email protected]。