高含量氯化物污水校正系数法测定COD的探讨

侯雅丽 吴国菊 刘振江 冯大成
天津经济技术开发区污水处理厂

1 前言

　　天津经济技术开发区污水处理厂是天津滨海新区第一座污水处理厂。日处理污水十万吨，全套设备从挪威引进，引进SBR工艺整体技术和关键设备。经过几个月的试运行出水水质达到国家排放标准。该厂的建成对进一步改善投资环境，减轻渤海水域的污染压力起到积极的作用。而开发区特殊的地理位置（未开发前是一片盐滩），决定了流进污水厂的污水，其氯化物含量是相当高的。如何消除采用重铬酸钾法测定COD时，氯化物对COD值的影响是我们化验室人员必须面对的课题。
　　化学需氧量（COD_cr）是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质，所消耗氧化剂的量。它是衡量水体中有机物相对含量的重要指标。对于污水处理厂的效果评价它是一个重要而易得的参数。
　　采用重铬酸钾标准方法测定，消除氯化物的干扰，一般采用添加硫酸汞使之与Cl^-反应生成可溶性难离解的氯化汞络合物的方法。该方法操作简便，但汞盐对环境造成二次污染。
　　我厂生化处理前的水COD_cr值在330～410mg/L，Cl^-值在1600～2000mg/L。废水经生化处理后，有机物大部分被分解，出水COD值在90～130mg/L，Cl^-值没有变化。降雨后Cl^-值可达到2000～500mg/L。
　　采用标准曲线计算校正法可不加硫酸汞，准确测定高氯化物废水COD_cr值。此方法与标准方法测定结果相对偏差在7%之内。

2 标准曲线计算校正法

2.1 标准曲线的绘制
　　（1）原理：
　　用标准方法测定不同浓度纯NaCl水溶液的COD值，将测定的结果绘成标准曲线。
　　（2）测定步骤：
　　配制不同浓度的NaCl水溶液，用COD_cr标准方法（不加HgSO₄）测定水溶液的COD_cr（见表1）。

表1 氯离子浓度与COD_cr关系(mg/L)

COD_cr

序号 Cl 1250 1500 1750 2000 2250 1 281 338 380 445 500 2 289 346 401 450 516 3 284 341 398 453 516 均值 285 342 393 449 510

　　用y表示COD_cr值，x表示Cl^- 浓度值，绘制成标准曲线（见图1）。

曲线方程: y=0.2228x+5.9
相关系数: r=0.9996

　　实验证明氯离子的含量与测得的COD_cr值存在良好的线性关系。其斜率为0.2228。
　　理论计算：2Cl^- + ¹/₂O₂ → Cl₂↑ + [O]
　　1mgCl^-相当于消耗0.225mg的氧（¹⁶/_2×35.5=0.225）这与实际结果基本一致。
2.2 测定方法：
　　（1）原理：将含氯化物的水样，用重铬酸钾标准方法（不加HgSO₄）测定的COD_cr值写作COD_cr（I）用硝酸银滴定法，测出水样中氯离子含量，按标准曲线计算出氯离子含量的COD_cr值写作COD_cr（II）该水样的COD_cr值为：

　　　　　　　　COD_cr= COD_cr（I）— COD_cr（Ⅱ）+α

　　（2）主要仪器和试剂:
　　a．仪器：全玻回流装置（标准磨口500ml三角烧瓶；300mm长的球形冷凝管；电炉；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.试剂：C（¹/₆K₂Cr₂O₇）=0.2500mol/LK₂Cr₂O₇标准溶液；C[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]= 0.1mol/L溶液；试亚铁灵指示液；浓H₂SO₄；C（AgNO₃）= 0.0141mol/L硝酸银标准溶液；铬酸钾指示液。
　　（3）测定步骤：
　　a．COD_cr的测定：
　　吸取20ml水样于500ml三角烧瓶中，加入0.2500mol/L的重铬酸钾溶液10ml，慢慢加入浓H₂SO₄30ml。加热回流，半小时后停止加热。略冷后，加入0.3gAgSO₄继续回流1.5小时。冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶，溶液总体积不得少于140ml。溶液再度冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以20毫升蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。
　　计算公式为：COD_Cr（mg/L）=[(V₀-V₁)×C×8×1000]/V₂式中：C—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）
　　　　　V₀—空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V₁—水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V₂—取水样毫升数
　　注:因为氯化物与硫酸银生成氯化银沉淀降低氯化物的化学需氧量，使COD_cr（I）值偏低。所以在开始回流的半小时内，重铬酸钾将氯化物完全氧化成氯气后，再加入硫酸银。
　　b．氯化物的测定：
　　取适量水样，用蒸馏水稀释至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时做空白试验。
　　氯化物（mg/L）=[（V₂-V₁）×C×35.45×1000]/V
　　V₁=蒸馏水消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V₂=水样消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V=水样毫升数
　　C=硝酸银标准溶液浓度（mol/L）
2.3氯化物的干扰：
　　（1）加硫酸汞消除氯离子干扰法
　　标准方法中加0.4g硫酸汞络和水样的氯离子（氯离子浓度小于2000mg/L）。
　　　HgSO₄ + 4Cl^- → [HgCl₄]^2-+ SO₄^2-K_稳= 1.2×10¹⁵（25℃）
　　尽管[HgCl₄]^-2的稳定常数很大，但仍有少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾所氧化，致使测定结果偏高，产生正误差。
　　我们对不同浓度氯化物对COD_Cr的影响进行了试验。用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度COD值的水样，用分析纯氯化钠配制需要的氯化物浓度溶液。根据需要将两种溶液按不同比例制成混合配水，用标准方法测定（各加0.4g硫酸汞），COD_Cr测定值>COD_Cr配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的COD_cr值。结果见表2，将其绘制成曲线见图2。

表2 不同浓度氯离子与汞络合后残存的COD_Cr值 氯化物浓度(mg/L) 0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 残存的COD_Cr值(mg/L) 0 25 38 45 50 55 59 62 64

　　实验结果表示按标准方法加HgSO₄掩蔽氯离子后所测得的COD_cr值与不加HgSO₄测得COD_cr值和0.2228[Cl^-]的差值不相等。
　　COD_cr≠COD(I)-0.2228[Cl^-]
　　COD_cr=COD(I)-0.2228[Cl^-]+α
　　α为校正系数,就是一小部分未络合的氯离子产生的COD值，对于配制COD_cr=125mg/L（750mg/L＜[Cl^-]＜2000mg/L）的合成水样α=35+0.0154[Cl^-]。
　　（2）校正系数的计算：
　　用上述方法对我厂进水、出水，COD_cr分别在300-450mg/L和90-130mg/L，[Cl^-]在1700-3500mg/L进行了实验和计算，将合成水样的α值，用于实际水样的计算，计算值和实验值相差很大，说明水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都影响校正系数α。针对我厂的进水和出水总结出以下两个公式。
　　即对于COD_cr值在150mg/L以下水样
　　α=[Cl^-]×1.6/(COD_cr(I)-COD_cr(II))
　　通过对21例样本的计算，COD_cr测定的相对偏差6.5%。测定结果见表3。

表3　　　　　　　　　　　　　单位：mg/L 序号 [Cl^-] COD_Cr（标） COD_Cr（I） COD_Cr（II） α值 算出COD_cr 1 1789 108 456 404 55.0 112 2 1834 114 454 414 73.3 119 3 1799 108 444 407 77.8 121 4 1823 115 457 412 64.8 116 5 1651 107 401 374 97.8 131 6 1700 98 431 385 59.2 111 7 1774 105 437 401 78.9 121 8 1789 116 452 405 61.0 114 9 1816 112 463 411 55.8 114 10 1848 117 487 418 42.9 118 11 1848 104 466 418 61.6 116 12 1897 124 504 429 40.5 122 13 2119 133 516 478 89.3 133 14 2217 128 534 500 104 144 15 2180 123 569 492 45.3 129 16 2254 134 595 508 41.4 134 17 2249 129 559 507 69.1 127 18 2072 120 504 468 92.2 135 19 2158 129 558 488 49.3 126 20 2333 119 571 526 82.9 134 21 2240 128 557 505 69.0 127

　　对于COD_cr值在300-450mg/L的水样
　　α=[COD_cr（I）—COD_cr（II）]×0.3
　　通过对10例样本计算，COD_cr测定的相对偏差5.4%。测定结果见表4：

表4　　　　　　单位:mg/L 序号 [Cl^-] COD_Cr（标） COD_Cr（I） COD_Cr（II） α值 算出COD_cr 1 1996 326 688 451 71.1 314 2 1757 484 785 397 116 510 3 2193 388 791 495 88.8 391 4 2350 305 747 529 65.4 289 5 1892 324 663 427 70.8 312 6 2154 369 797 486 93.3 410 7 2246 337 783 506 83.1 366 8 2318 351 795 522 81.9 360 9 1971 372 749 445 91.2 401 10 2019 373 716 456 78 344

　　从我厂试运转开始至今，共做了三十几次实验，数据量不够大，但找出了影响校正系数α的因素。今后将积累更多数据，完善α值的计算方法，使之有更好的代表性。

3 结论：

　　1．用重铬酸钾法测定COD_cr，当水样中Cl^-的浓度较高，COD浓度较低时，用标准法测定COD产生较大误差，采用标准曲线计算校正法，不加硫酸汞掩蔽氯离子，避免了剧毒药品HgSO₄对环境的污染，可准确测定污水COD值，测定相对误差小于7%。
　　2．标准曲线计算校正法中校正系数，与氯化物的浓度，污水中有机物种类和浓度有关，针对不同的水体推导出不同的α值。

参考文献
　　1.《水和废水监测分析方法》 中国环境科学出版社 1998年版
　　2.《水和废水监测分析方法指南》 魏复盛 中国环境科学出版社 1994年出版