硫酸盐对抗生素废水厌氧生物处理的影响

陈业钢，祁佩时，刘云芝，程树辉
(哈尔滨工业大学 市政与环境工程学院， 黑龙江哈尔滨150090)

　　摘　要：采用水解酸化反应器与复合厌氧反应器组合工艺处理高浓度抗生素废水，试验结果表明，水解酸化反应器最大容积负荷可达16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物质的抑制作用；复合厌氧反应器最大容积负荷可达8.57kgCOD/(m³·d)；系统进水最大SO2-4浓度为1325mg/L，COD/SO₄^2-值最低为3，COD与SO₄^2-的总去除率分别为75.5%和95.2%，对各种抑制物质和冲击负荷表现出很好的适应性。试验证明，水解酸化—厌氧消化工艺可以有效消除SO₄^2-对厌氧处理的影响，对于处理高浓度抗生素废水是经济可行的。
　　关键词：抗生素废水；水解酸化；厌氧消化；硫酸盐
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2002)06-0018-05

Effect of Sulfate on Anaerobic Biological Treatment of Antibiotic Wastewater
CHEN Ye-gang，QI Pei-shi， LIU Yun-zhi，CHENG Shu-hui
( School of Municipal and Environmental Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China)

　　Abstract：Combination process of hydrolysis acidification-hybrid anaerobic reactors was us ed for the antibiotic wastewater treatment.The result showed that the maximum vo lumetric loading rate of hydrolysis acidification reactor can be up to 16.84 kgCOD/(m³·d),which effectively reduces the inhibition of toxic matters;the maxim um v olumetric loading rate of hybrid anaerobic reactor reaches 8.57 kgCOD/(m³·d). In t he influent of system,the highest concentration of O₄^2- is 1325 mg/L a nd the lowest COD/SO₄^2- is 3,and total removal rate of ?COD? and O₄^2- is 75.5% and 95.2% respectively,showing good adaptability to all in hibitory substances and shock loading.The test demonstrated that hydrolysis acid ification-anaerobic digestion process can effectively eliminate the effect of SO₄^2- on anaerobic treatment and is economically feasible to the trea tment of high strength antibiotic wastewater.
　　Keywords: antibiotic wastewater; hydrolysis acidification; anaerobic digestion; sulfate

　　在抗生素生产的提取和冷却工段使用了大量的硫酸盐(SO₄^2-)，使其排放的生产废水中O₄^2-的浓度较高，给废水的厌氧生物处理带来严重的影响。抗生素废水有别于其他工业废水的特点，主要表现在：①抗生素废水中除了含有较高浓度的SO₄^2-外，还有残留的抗生素及其中间代谢产物、表面活性剂和有机溶媒等，这些物质 对微生物产生强烈的抑制作用，包括对硫酸盐还原菌(SRB)的抑制，使得脱硫工艺的效率受到影响；②通过对高浓度抗生素废水水质的监测发现，COD/SO₄^2-为3～15左右，因此在处理工艺的选择上要充分考虑技术经济因素；③抗生素废水中非溶解性有机物和芳香族化合物等难降解物质的含量较高，这些有机物要想被甲烷菌(MPB)及SRB利用，必须先经过水解发酵细菌和产酸发酵细菌的作用，将大分子物质分解为小分子物质，因此将增加生物反应的历程和步骤，也延长了处理时间，增加了处理难度。
　　在处理工艺方面，高浓度SO₄^2-对MPB产生强烈的初级抑制和次级抑制，以至影响厌氧消化过程的正常进行。近年来，国内外学者对此进行了深入研究^［1～4］，采用单相厌氧反应器或两相厌氧工艺处理含O₄^2-废水均取得一定效果^［5、6］，杨景亮、赵毅等［7］采用硫酸盐生物还原—硫化物生物氧化—产甲烷工艺处理含SO₄^2-的青霉素废水，将硫酸盐还原与有机物甲烷化分开，以避免SO₄^2-对MPB造成的竞争抑制，当进水SO₄^2-浓度为1600mg/L，COD/SO₄^2-＞3时，对O₄^2-去除 率＞85%，但这些工艺在反应器去除效率、稳定控制措施和运行成本以及生产运行的可行性等方面尚存在一些问题需进一步解决^［8］。
　　针对抗生素废水的特点，采用水解酸化—厌氧生物处理工艺进行了生产性动态连续流试验，历时180d，考察了SO₄^2-对水解酸化—厌氧工艺系统的影响，以期为实际工程提供有价值的启动、运行策略和技术依据。

1 试验装置与方法

1.1 工艺流程
　　工艺流程见图1。

1.2　 装置及主要参数
　　试验采用水解酸化反应器和复合厌氧反应器。复合厌氧反应器是在UASB基础上的改型，增加了接触填料区，使反应器能更好地保持生物量；水解酸化反应器的结构形式近似于复合厌氧反应器。接触填料均采用悬浮球型填料，分别占水解酸化反应器有效容积的27%、复合厌氧反应器有效容积的31%。为使反应器温度便于控制，在反应器内设有DN20换热管、温度传感器及调温用电磁阀。反应器外壁采用10cm聚氨酯泡沫保温。反应器的主要参数见表1。

表1 试验装置及主要参数 反应器 水解酸化反应器 复合厌氧反应器 直径(m) 2.60 2.60 总高(m) 4.70 4.90 容积(m³) 21.24 22.99 填料区高度(m) 1.20 2.20 填料形式 悬浮型 悬浮型 温度(℃) 25～30 35±1 进水泵 功率为2.2kW 功率为0.75kW

1.3 　接种污泥
　　接种污泥采用好氧剩余污泥，取自某炼油厂废水处理站。厌氧反应器的好氧活性污泥接种量(已稀释至反应器有效容积)为195 mg/L，水解酸化反应器采用自然培养。
1.4 原水
　　高浓度抗生素废水取自工厂的总排放口。废水排放的具体时间和水量与抗生素生产发酵的周期有关，由于工厂已完成生产废水排放的高低浓度管网分流改造，试验用调节池直接建于高浓度排水干管一侧，有效容积为20m³，其水质见表2(最大水量为50m³/d)。

表2　 废水水质 COD(mg/L) BOD₅/COD TN(mg/L) TP(mg/L) TSS(mg/L) SO₄^2-(mg/L) 温度(℃) 3 000～20 000 0.47 50～254 10～110 450～15000 3 8～1325 10～25

1.5 启动
　　启动初期先进低浓度废水(COD＜2000mg/L)，之后根据厌氧系统的出水、产气量情况等逐步提高进水负荷，连续运行。温度控制采用连续升温方式(每天2℃)，直至35℃。?
　　为了保证测定数据的可靠性，每次提高负荷要保证反应器稳定运行2～3周，并同步测定相关参数。若反应器产气量稳定在200 L/d、COD去除率＞50%则认为厌氧系统的启动阶段完成。?
1.6 　控制方法
　　采用标准法测定，分析项目为温度、流量、pH值、气体产量、COD、BOD₅、碱度 、SS、VSS、TN、TP、SO₄^2-、挥发酸等，不定期用油镜观察生物相变化。?
　　根据以上分析项目，适当增加营养物质并调整进水pH值、碱度，同时参照各污染物质的去除和系统产气情况控制和调整试验进度及运行状况。正常情况下，复合厌氧反应器中的碱度控制在700mg/L(以CaCO₃计)，pH值为6.5～7.5。?

2 结果及讨论

　　在经过近一个月的启动阶段后进入提高负荷阶段，进水COD浓度在3000～20000mg/L间波动。?
2.1 　SO₄^2-对水解酸化反应器的影响
　　设计良好的水解酸化反应器中的生物量增长较快、不易流失，对有机负荷变化的适应性较强，将不溶性大分子难降解有机物分解为水溶性的小分子有机物，并在发酵细菌和产氢、产乙酸菌的作用下进一步分解为有机酸和醇等。水解酸化反应器另一重要作用是利用SRB将相当部分的SO₄^2-还原成S^2-，还有一部分被还原成S，转变成S^2-的又有一部分以H2S的形式随气体排除，消除或减少了SO₄^2-对MPB的影响，保证了厌氧反应器的良好运行。?
　　从试验结果可以看出，水解酸化反应器能承受较高的有机负荷，最高容积负荷达16.5kgCOD/(m³·d)，COD去除率平均为30%；反应器对SO₄^2-表现出较强的承受能力，当进水SO₄^2-＞1000mg/L时COD去除率没有受到明显影响，而SO₄^2-去除效率仍然接近60%；随着SO₄^2-容积负荷的提高，SO₄^2-的去除效率仍有上升的趋势。这些情况说明，在试验条件下水解酸化反应器中硫酸盐还原作用还具有相当的潜力，但在水解酸化阶段SRB虽然有适宜的环境条件和充足的有机底物，但还没有成为优势菌群，其还原作用是不完全的。SRB的完全去除需要产生足够的氢，这意味着COD/SO₄^2-值应足够高，但对于抗生素废水来说，在满足这一条件的同时非溶解性有机物和大分子有机物的水解酸化程度也是关键因素之一。?
　　在试验中COD/SO₄^2-值最低达到3，SO₄^2-浓度最 高为1325mg/L，SO₄^2-的平均去除率为57.5%，原水pH值=5，反应器运行正常。?
2.2 　SO₄^2-对复合厌氧反应器的影响
　　复合厌氧反应器中SRB对MPB的抑制作用是明显的，SRB既可利用乳酸盐或乙酸盐，也可利用H₂或NADH+H+还原SO₄^2-获取生长所需的能量，这就和MPB发生了明显 的竞争性基 质利用(初级抑制)。MPB形成的产物是CH4和CO²，两者都可以气体的形式释放，因而不会造成常见的产物抑制，有利于生化反应的连续进行，而SRB的最终还原产物是H2S或其他硫化物，虽有少部分溢出，剩余部分仍然会抑制甲烷菌的生长(次级抑制)［8］。?
　　抗生素废水中虽然含有较高浓度的SO₄^2-，但有机底物充分，使COD/SO负₄^2-值较高(3～15)，对MPB的初级抑制并不明显。复合厌氧反应器中硫酸盐还原 率平均达 到87.8%，COD去除率＞60%，最大容积荷达到8.57 kgCOD/(m³·d)，出水中SO₄^2-的浓度为70mg/L。通过镜检发现，经过一段时间的运行，厌氧反应器内形 成沉降性能良好的颗粒污泥，提高了反应器对SO₄^2-的承受能力。在运行过程中适当加入铁盐，有利于反应器的稳定运行。?
2.3　影响厌氧消化的因素分析
　　重点考察了pH值、SO₄^2-浓度、进水COD/SO₄^2-值等因素对反应器运行效果的影响。?
　　① pH值?
　　pH值不仅是影响MPB的主要因素,也是影响SRB活性的因素之一^［9］。试验中水解酸化反应器中的pH值基本控制在6.0～7.0，使得反应器在有利于水解、产酸发酵细菌生长的同时，也创造了适于SRB生长的环境条件。虽然水解酸化反应器的生化反应历程尚未达到使硫酸盐完全还原的程度，但接近60%的硫酸盐还原率给后续的MPB创造了十分有利的条件，使复合厌氧反应器能够正常运行。
　　② 硫酸盐还原作用对水解酸化的影响?
　　对于含有大量难降解有机物和含氮有机物的抗生素废水，在水解酸化反应阶段的产物通常以丙酸为主^［9、10］，但在试验中由于受硫酸盐还原作用的影响，挥发酸中乙酸为697.9g/L、丙酸为279.5mg/L、丁酸为165.5mg/L、戊酸为54.2mg/L，这说明硫 酸盐还原作用改变了水解酸化反应器中的发酵形态，由丙酸型转化为乙酸型发酵。这一现象产生的主要原因是不完全氧化型SRB的作用，使得大部分乳酸、丙酸等脂肪酸转化成乙酸。这一作用对后续MPB的代谢是十分有利的，首先水解酸化反应器不但去除了一部分硫酸盐(去除率为57.5%)，而且在SRB的作用下使大部分丙酸转化为可以直接被MPB利用的乙酸；再者在水解酸化反应器中偏酸性(pH值为6.0～7.0)的环境下，尽管SO₄^2-的还原产物主要 以H₂S的形式存在于水中，但也有一部分会随着水解酸化产生的气体排除，从而减轻了H₂S对MPB的毒害作用。?
　　③ COD/SO₄^2-值对处理效果的影响?
　　最近的资料表明，影响SRB与MPB关系的重要指标是COD/SO₄^2-值而并非SO₄^2-浓度。对影响厌氧消化的COD/SO₄^2-值的范围说法不尽相同［7］，但较为一致的是COD/SO₄^2-＜3时，废水中可利用碳源 不能满足还原较多SO₄^2-代谢过程的需要。
　　青霉素废水成分复杂，除含有SO₄^2-外，还含有蛋白质、残糖、表面活性剂等有机物，COD/SO₄^2-为3～15左右。COD/SO₄^2-值不但影响MPB的代谢活性和产气性能，同时也影响SO₄^2-的去除效果(见图2)。?

　　从图2中可以看出，COD/SO₄^2-值对COD和SO₄^2-去除率都有一定影响，但不显著。因为在水解酸化反应器内已经进行了一定程度的硫酸盐还原作用，SO₄^2-平均去除率为57.5%，待到复合厌氧反应器中COD/SO₄^2-值已有所升高，对MPB的抑制作用很小。采用水解酸化-厌氧消化工艺处理含高浓度SO₄^2-的抗生素废水，COD总去除率为72%，SO₄^2-的总去除率为95.2%。
　　④ COD/SO₄^2-值对比产气率的影响?
　　产气量是厌氧生物过程运行状态的一个反应敏感的指标，不但与反应器对有机物的降解效率相关，而且受COD/SO₄^2-值的影响较大(见图3)。?

　　从图3可看出，复合厌氧反应器的比产气率随着COD/SO₄^2-值的增高而增加，在COD/SO₄^2-＜5时，比产气率＜0.2m³/kgCOD，说明此时SRB和MPB发生对底物的竞争，并对MPB产生底物竞争性抑制。有报道称，进水中COD/SO₄^2-值一般要控制其大于5，SO₄^2-浓度＜4000mg/L［8］，才不会对反应器产生强烈的抑制，这一观点在试验中基本得到验证。试验中COD/SO₄^2-值最低达到3，比产气率总平均值为0.32m³/kgCOD。?
　　⑤ 附着载体的影响?
　　有资料表明，SRB在填料上的附着能力较弱，MPB则相对较强，如果反应器内有填料，MPB的竞争力会增强。Isa与Yoda报道，与出水中的菌数相比，生物膜上的MPB数量增加200多倍，而SRB的数量只增加30多倍。Nielson也认为对载体的附着性能是影响SRB和MPB竞争的一个因素。试验中复合厌氧反应器中生物填料的填装比例为31%，为MPB的附着生长提供了有利条件，增加了MPB菌的竞争能力。?

3 结论

　　① 采用水解酸化—厌氧消化工艺处理含高浓度SO₄^2-的抗生素废水，试验系统对SO₄^2-表现出较强的承受能力和较好的处理效果，对COD总去除率为75.5%，SO₄^2-的总去除率为95.2%，在不增加脱硫设施的情况下使废水得到有效处理。?
　　②当水解酸化反应器进水SO₄^2-＞1000mg/L时，COD去除率没有受到明显影响(平均为30%左右)，COD/SO₄^2-值最低达到3，SO₄^2-浓度最高为1325mg/L，SO₄^2-平均去除率为57.5%；原水pH=5时，反应器运行正常；水解酸化反应器最大容积负荷达到16.84kgCOD/(m³·d)，有效降低了毒性物质的抑制作用。
　　③ 复合厌氧反应器中硫酸盐还原率平均达到87.8%，COD去除率＞60%，最大容积负荷 达8.57kgCOD/(m³·d)；出水中SO₄^2-的浓度＜70mg/L，完全消除了对MPB的不良影响；比产气率随着COD/SO₄^2-值的增高而增加，其平均值为0.32m³/kgCOD。
　　④ 对于含有大量难降解有机物和含氮有机物的抗生素废水，在水解酸化反应阶段硫酸盐还原作用改变了水解酸化反应器中的发酵形态(由丙酸型发酵向乙酸型转化)，使发酵产物的组成更有利于MPB的代谢利用。

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　　作者简介：陈业钢(1969-)，男，黑龙江人，博士在读，主要从事高浓度工业废水的生物处理技术研究。
　　电　　话：(021)64369722 013817760356?
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　　收稿日期：2001-12-23