木质素及造纸黑液的碱析法处理机理

王三反1， 张国俊2， 薛向东3， 贾青萍4
（1.兰州铁道学院 环境工程系，甘肃兰州 730070；2.中国科学院生态环境研究中心，北京100085；
3.西安建筑科技大学 环境与市政工程学院，陕西西安 710055；4.山西太旧高速公路管理局，山西榆次030600）

　　摘　要：通过对木质素及造纸黑液的碱析处理试验，提出了用木质素螯合作用来解释碱析原理的观点。
　　关键词：造纸黑液；木质素；碱析；螯合作用
　　中图分类号：X703
　　文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2002)06-0051-03

　　黑液中木质素的析出实质上是木质素在黑液中的形态转变，目前国内主要倾向于混凝气浮和酸析。前者主要靠混凝剂在水中形成的絮状体对水中溶解性有机物的吸附特性去除木质素，因此欲去除水中大量溶解性COD，必须提供相应的氢氧化物絮体，投药量很大是一大经济问题；后者主要利用木质素在酸性介质中不溶于水的特点，人为投加酸性物质来降低pH值，使木质素析出再行分离。酸析的木质素较纯，但国内草浆木质素产品销路少，而且木质素以外的无机碱类造成酸损失很大，投酸费用昂贵，因此该方法尚需探讨。碱析法主要是利用碱性条件下碱析剂中高价金属阳离子与钠木质素进行反应后通过分离加以去除。由于碱析剂价格低廉，而且黑液经碱析后碱性增强有利于碱回收，因而该工艺很有应用前景，但目前通常认为碱析剂之所以能使黑液中钠木质素析出是由于简单的置换沉淀反应所致，即黑液中存在反应：2R-ONa+Ca²⁺(R-O)₂Ca↓+2Na+。作者对纯钠木质素及实际 造纸黑液的碱析处理作了初步研究，对上述木质素碱析的机理提出了质疑。

1 试验内容

1.1 试验方法及仪器 ?
　　COD测定采用重铬酸钾法；木质素测定采用亚硝基法；pH值测定采用PHS3C型酸度计；800型离心机(功率为25W，最大转速为4 000r/min)。
1.2 钠木质素碱析试验
　　① 钠木质素碱析正交试验?
　　为研究影响木质素碱析的主次因素，采用4因素3水平正交试验[L9(34)]，木质素标液由郑州化工试剂总站提供，配制浓度为10000mg/L，用1mol/LNaOH调整pH值，待碱析完成后过滤测其木质素含量。?
　　正交试验结果表明，影响木质素碱析因素的主次顺序依次为：pH值、Ca²⁺投量、温度、时间。?
　　② pH值、Ca²⁺投量的影响
　　为进一步考察pH值、Ca²⁺投量对木质素析出的影响，先用50%的H₂SO₄分别调整pH值至5.0、4.0、3.0、2.0、1.0，投加3.6 g/L的Ca²⁺，发现无木质素析出，然后用1mol/LNaOH调整钠木质素标准液的pH值进行碱析反应，试验结果见图1(1#反应Ca²⁺投量为7.2g/L、温度为60℃、反应时间为15min；2#反应Ca²⁺投量为3.6g/L、温度为60℃、反应时间为15min)。

　　由图1可知，当pH＜10时木质素析出率虽随pH值增大而增大，但增幅较小，观察不到明显絮状沉淀；当10＜pH＜13时木质素析出率增幅较大，可观察到有明显絮状沉淀；当pH＞13时木质素析出率基本保持恒定。
1.3 实际造纸黑液的碱析处理 ?
　　取河南中牟纸厂碱法草浆黑液及甘肃榆中纸厂亚铵法草浆黑液进行试验，其主要成分见表1。
　　取上述黑液各500mL，对碱法草浆黑液投加不同量的钙剂1，对亚铵法草浆黑液投加不同量的钙剂2，六联搅拌机搅拌5min后再经4000r/min离心分离4min(由于碱析试验中析出液粘度非常大，很难用普通滤纸进行过滤，所以采用离心分离)，取上清液测定木质素、COD值，并计算木质素、COD去除率，结果见表2(钙剂1、2是针对不同蒸煮工艺的造纸黑 液配置的几种钙盐的混合物)。

表1 造纸黑液主要成分 分析项目 碱法草浆 亚铵法草浆 COD(mg/L) 45714 12212 木质素(mg/L) 23123 3059 pH值 12.70 4.42

表2 碱析处理对木质素与COD的去除效果 碱法草浆 亚铵法草浆 钙剂1投量(g/L) 上清液木质素含量(mg/L) 木质素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 钙剂2投量(g/L) 上清液木质素含量(mg/L) 木质素去除率(%) 上清液COD COD去除率(%) 1.8 16695 27.8 41600 9.0 2 2557 16.4 11150 8.7 3.6 15331 33.7 34605 24.3 5 1771 42.1 9159 25.0 5.4 11307 51.1 28891 36.8 10 756 85.3 8646 29.2 7.2 8116 64.9 22948 49.8 15 483 84.2 8219 32.7 9 7261 68.6 22537 50.7 35 483 84.2 8573 29.8 18 5665 75.5 31897 52.1 50 483 84.2 9611 21.3

2.3 结果分析 ?
　　图1的结果表明，在每一个反应条件相同的试验点投加成倍的Ca²⁺并不能获得成倍增长的木质素析出率，这说明木质素与Ca²⁺的反应并不能仅以简单的置换沉淀反应来解释。笔者认为：黑液中的木质素含有较多的酚羟基、酚醇基、羧酸基和羰基等易螯合基团是导致木质素碱析的主要原因。木质素由于含有这些易螯合基团，是一种典型的多基配位体(即在木质素结构中存在着多个官能团可以同时提供孤对电子)，因此有可能与中心金属离子(投加的高价金属阳离子)同时生成两处或更多处的环状结构，形成具有螯合效应的“木质素螯合物”。“木质素螯合物”一旦形成要比一般的络合物更具稳定性，这是由于当高价金属阳离子与木质素配位体多处结合后，同时破坏所有的配位键，并在其重新建立以前就相互脱离开是比较困难的。木质素不同官能团形成的螯合物一部分易于沉淀，一部分则不易沉淀，因此在成倍投加Ca²⁺时，并不一定能得到与之相应增加的木质素去除率的定量关系。为验证木质素与高价金属阳离子的螯合作用分别在碱性钠木质素中投加Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺，其结果见表3(用1mol/LNaOH调整10000mg/L钠木质素标准液至pH为13，投加碱析剂量为3.6g/L)。?

表3 不同种类阳离子与木质素螯合作用 投加阳离子种类 Ca²⁺ Mg²⁺ Fe³⁺ 木质素去除率(%) 61.0 62.8 68.0

　　表3说明，不同金属阳离子与钠木质素螯合难易程度是不同的。一般来说，离子价态越高、半径越小，其螯合能力越强。对于Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等离子虽然在强碱性条件下较易生成各自的氢氧化物沉淀，但由于木质素强螯合效应的存在，螯合反应仍占主导。
　　在酸性条件下，Ca²⁺不能与木质素螯合的主要原因是木质素对H+的配位选择优于Ca²⁺，而在碱性条件下H⁺的浓度很小，Ca²⁺的配位化学势超过H⁺的配位化学势，从而引起木质素与Ca²⁺的螯合反应。?
　　上述研究表明，在碱析处理过程中，如果向碱性蒸煮废液中直接投加高价金属阳离子可以得到木质素螯合沉淀；如果是酸性废液，则需先创造碱性条件，然后再投加高价金属阳离子(如投大剂量的CaO)才能得到较佳的处理效果。?
　　在对实际造纸黑液的碱析处理中发现，碱析是一种行之有效的物化处理方法，但实际黑液的木质素碱析后黑液的粘度非常大，不能自然沉降，因此黑液中木质素的析出实质上是其在黑液中的形态转变，这可能是由于木质素螯合物环状结构内部的配位基团不能得到饱和配位而使其表面带电所致。由于木质素化学结构及形态复杂，限于试验条件，作者提出的观点有待于进一步研究证实。

3 结论

　　① 采用碱析法处理不同蒸煮工艺造纸黑液的试验证明木质素碱析法是行之有效的。
　　② 木质素与高价金属阳离子的螯合作用是由于木质素结构本身存在易配位基团引起的，且螯合倾向非常强烈，甚至超过它们各自与OH^-的沉淀反应。
　　③ 由于金属离子电子层结构不同，不同碱析剂具有不同的螯合作用，金属离子价态越高、半径越小，越易螯合。
　　④ 在碱析处理过程中，如果向碱性蒸煮废液中直接投加高价金属阳离子可以得到木质素螯合沉淀；如果是酸性废液则需创造碱性条件，然后再投加高价金属阳离子(如投大剂量的CaO)才能得到较佳的处理效果。

参考文献：

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　　[2]严煦世.水和废水技术研究[M].北京：中国建筑工业出版社，1992.
　　[3]孔涛，何新胜.利用LB-1絮凝剂治理碱法草浆黑液并回收碱与木质素[J].环境保护，1996，(8)：37.
　　[4]陈嘉翔.制浆原理与工程[M].北京：中国轻工业出版社，1999.
　　[5]雷中方，陆雍森.木质素在厌氧生物处理过程中的转化[J].同济大学学报(自然科学版)，1995，23(4)：421-425.

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　　收稿日期：2001-10-23