过氧化氢高级氧化技术去除水中有机污染物

张文兵，肖贤明，傅家谟，盛国英，闵育顺，刘光汉
(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640)

　　中图分类号：X703.1；TU991.2
　　文献标识码：D
　　文章编号：1000-4602(2002)03-0089-04

　　近年发展起来的高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes，简称AOPs)把氧化性极强的·OH(氧化还原电位为2.8V)作为氧化剂，能够使绝大多数有机污染物完全矿化或部分分解，因此具有很好的应用前景。?
　　过氧化氢由于其氧化性强、安全、易得，故为高级氧化技术中的常用氧化剂，它在一定触媒(如Fe²⁺、UV等)以及其他氧化剂(如O₃)的作用下，可以产生氧化性更强的·OH，使有机物氧化得以降解。而且因过氧化氢的分解产物是水和氧气，故不会产生新的污染物。?
　　过氧化氢高级氧化技术的反应体系主要包括Fenton试剂、UV/H₂O₂、H₂O₂/O₃、UV/H₂O₂/O₃等。?

1 Fenton试剂

　　Fenton试剂由亚铁盐和过氧化氢组成，当pH值足够低时，在Fe²⁺的催化作用下过氧化氢就会分解产生·OH，从而引发一系列的链反应。?
　　Fenton试剂在水处理中的作用主要包括对有机物的氧化和混凝两种作用^［1、2］。
　　Fenton试剂能不同程度地去除水体中的有机污染物，如在处理饮用水中的4种三卤甲烷的动力学研究中发现^［3］：对不同浓度的溴仿，当pH=3.5时H₂O₂和Fe²⁺的最佳摩尔浓度比为3.7～1.9。不同起始浓度的溴仿在3min时降解率达65%～85%，降解机理符合准一级动力学，氯仿未发生降解。Sheng等^［4］对两种阴离子表面活性剂ABS和LAS的去除试验表明，该体系的最佳运行条件为90mg/L的FeSO₄、60mg/L的H₂O₂、pH值为3左右，运行50min后对ABS和LAS的去除率均达95%以上。
　　近期研究表明，利用Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)等均相催化剂以及铁粉、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使H₂O₂分解产生·OH，达到氧化去除有机污染物的效果^［5、6］。当有光辐照(如紫外光)时，Fenton类试剂氧化性能有所改善(尤其是对污染物质浓度较高的水溶液)^［7、8］。当用Fe(Ⅲ)代替Fe(Ⅱ)时，由于Fe(Ⅱ)是即时产生的，可以减少·OH被Fe(Ⅱ)还原的机会，从而大大提高·OH的利用效率。若在该体系中加入某些络合剂(如C₂O₂-4、EDTA等)，可增加对有机物的去除效果。Marianne研究了在模拟日光光照下草酸盐对Fenton体系氧化阿特拉津的影响，结果显示当草酸盐浓度较大时，阿特拉津的降解速率较快；当没有草酸盐存在时，阿特拉津仅在pH＜4.1时发生降解，且降解速率慢。这是因为草酸与铁形成的络合物控制着溶液中铁的形态分布，对溶液的pH值也有一定的影响，同时作为·OH捕获剂的草酸也影响着体系的氧化效率。
　　大量试验研究表明，Fenton试剂或Fenton类体系可以用于分解很多有机物，如五氯酚、酚、三氯乙烯、偶氮类染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三卤甲烷、米吐氯、甲基对硫磷、表面活性剂等。影响Fenton试剂反应的主要参数包括溶液的pH值、停留时间、温度、过氧化氢及Fe2+的浓度，操作时pH值不能过高(2～4之间)。?

2 UV/H₂O₂UV/H₂O₂

　　体系对有机物的去除能力比单独用过氧化氢或紫外光更强。对氯代酚类化合物的处理试验表明^［9］，当所采用光的波长＞290nm、H₂O₂含量为55mg/L时，对2-氯酚、2，4-二氯酚、2，4，6-三氯酚去除效果均可得到提高，处理3h后的三氯酚去除率能达100%。该体系受处理水性质的影响较大，如对阿特拉津的氧化试验发现^［10］，在15min内阿特拉津的降解率可达99%，但当溶液中存在HCO₃-或腐殖酸时，由于它们对·OH具有捕获作用且腐殖酸能吸收紫外光，因此会导致对阿特拉津的降解速率明显下降。Liao等对正氯丁烷的降解试验表明，当过氧化氢加量与UV强度都增加时，正氯丁烷降解效率提高；但随着溶液pH值的增大、总无机碳的增加、腐殖酸的出现，降解效率降低。?
　　对UV/H₂O₂的氧化中间产物及机理的研究很少，Stefan等先后对丙酮、MTBE等的氧化途径进行了研究^{［11～14］}。试验是在Rayox反应器中进行的(H₂O₂的浓度为16mmol/L)，丙酮降解的中间产物为丙酮酸、丙酮醛、羟基丙酮、甲酸、乙酸、草酸，经过一段时间后矿化为水和二氧化碳。研究发现，生成的中间产物和丙酮对·OH的竞争使丙酮降解速率比较慢。对MTBE的氧化试验发现，MTBE能被完全矿化，其主要中间产物为被叔丁基甲酸、2-甲氧基-2-甲基丙醛、乙酸甲酯、丙酮、叔丁醇、甲醛，同时也有一些羰基化合物和有机羧酸产生。在对1,4-杂二氧环己烷的降解机理研究中，Stefan发现其主要中间产物是一些甲醛、乙醛、乙二醛等醛类，甲酸、甲氧基乙酸、乙酸、水合乙醛酸、草酸等有机酸以及1,2-乙二醇的甲酸酯，并通过对溶液TOC与体系碳平衡的对比而证实。
　　用过氧化氢和紫外光相结合的方法去除饮用水中三氯甲烷的试验研究表明，在去除三氯甲烷的同时可减少饮用水中总有机碳含量，使水质进一步提高。利用UV/H₂O₂处理受四氯乙烯污染的地下水试验表明，当地下水中四氯乙烯的浓度为76～227μg/L时，去除率可达97.3%～99%，其费用与活性炭处理相当。此外对地下水中三氯乙烯的去除也有报道，可将三氯乙烯从3000～4000μg/L减少到0.68～0.83μg/L，效果令人满意。?
　　UV/H₂O₂体系中，每一分子H₂O₂可产生两分子·OH，具有比Fenton试剂更好的费用—效益比。与其他方法如Fenton试剂、吸附法相比，不仅能有效去除水中有机污染物而且不会造成二次污染，也不需要后续处理。?

3 H₂O₂/O₃

　　H₂O₂/O₃体系是在饮用水中应用最广泛的高级氧化技术，因为只需向臭氧反应器中加入过氧化氢即可。日本在20世纪70年代末开始研究，美国在80年代将其用于城市污水处理中 。?
　　臭氧本身具有极强氧化性，能去除大量有机物，但对某些卤代烃及农药等有机物的氧化效果较差，将臭氧与过氧化氢结合使用可大大提高氧化效率。例如O₃在pH=2时氧化氯苯速率很 慢(其动力学速率常数为0.06～3mol/(L·s)^［15］，但用O₃/H₂O₂氧化时，降解效率大大提高［动力学速率常数为(4～5)×109mol/(L·s)］。H₂O₂/O₃对农药 久效磷也具有很好去除效果，20min内去除率达95%以上。Nelieu等在一个10L循环式反应 器中对0.46×10-5mol/L的阿特拉津氧化机理进行了研究^［16］，并且就加入臭氧的条件、O₃/H₂O₂的比值、溶液pH值以及HCO₃^-离子的存在对中间产物形成的影响进行了分析。?
　　O₃/H₂O₂对工业废水的处理也具有一定效果。Beltran等研究发现，O₃/H₂O₂在处理西红柿加工废水时对COD降解速率有较大提高^［17］，当pH=6时COD的去除率为86%，但对于酒厂废水则没有效果。?
　　饮用水方面主要集中在对地下水中卤代烃处理的研究。1986年Aeita等人^［18］对受三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)污染的地下水进行的中试表明，过氧化氢与臭氧的联合使用可提高臭氧进入水中的质量迁移(提高因子为1.7)，而且对TCE、PCE去除率为95%时所需要的臭氧量仅是单独用臭氧处理时的56%～64%。Duguet对去除地下水中苯化合物、邻二氯硝基苯、2-甲基异丁醇、三氯乙烯和四氯乙烯进行了试验，均取得了较好效果。?
　　与UV高级氧化法相比，O₃/H₂O₂法不需要UV使分子活化，因此其主要优点就是在浊度较高的水中仍然运行良好。?

4 UV/H₂O₂/O₃

　　UV/H2O2/O3对有机物的降解利用了氧化和光解作用，包括O₃的直接氧化、O₃和H₂O₂分解产生的羟基自由基的氧化、直接光解以及H2O2的光解和离解作用，这些作用在氧化有机物时的相对重要性取决于各种运行参数如(pH、UV光强和波长范围、氧化剂之间及与有机物的比值)。?
　　Zeff在1988年申请了UV/H2O2/O3法去除多种有机物的专利^［19］。对200mg/L甲醇溶液在30min内能使其DOC去除97%；在处理受氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、苯、氯苯、甲苯等污染的地下水时，60min内对TOC的去除率达98%。对比试验也显示，UV/H₂O₂/O₃法比单独使用UV、H₂O₂、O₃及其两者组合的氧化体系更为有效。Lewis等在处理受VOC、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等污染的地下水时，研究了O₃、H₂O₂、流速、UV辐照能对降解效率的影响，发现对VOC降解率可达98%，芳香化合物几乎被完全降解。?
　　臭氧化或高级氧化技术可以增加纺织废水中有机物的可生物降解性，Ledakowicz研究了氧化法与生物处理相结合对纺织废水的处理^［20］，就不同氧化剂浓度对后续生物处理中 微生物生长的影响进行了试验，发现O₃/UV和UV/H₂O₂/O₃是最佳的生物预处理技术，对微生物的损害仅为10%。?
　　垃圾渗滤液中含有大量有毒有害物质，其中生物难降解有机物占有很大比例。有资料表明，垃圾渗滤液经生物处理后仍存在大量有机物质，其中COD仍高达1290mg/L、TOC为378mg/L、TOX为1.3mg/L^［21］。而UV/H₂O₂/O₃法是去除TOX的最有效方法，对COD和TOC的去除率分别达83%、69%，作者还建议采用高压汞灯作为光源。Wenzel利用高级氧化技术对含高浓度的氯酚、多环芳烃、PAHs等有毒有机物的垃圾渗滤液进行了处理^［22］，发现UV/H₂O₂/O₃与UV/H₂O₂相比，对TOC的去除率能提高10%～20%。?

5 在饮用水消毒中的应用

　　目前饮用水消毒中对ClO₂、O₃消毒进行的研究很多，尤其是O₃消毒已在很多水厂实施，但是当水中有Br-存在时，O₃消毒会产生可疑致癌物溴酸盐，同时生成含溴副产物。 ?
　　高级氧化技术为饮用水的消毒提供了一个新思路，利用AOPs产生的·OH可消耗水中过量的O₃，也可限制溴酸盐的形成^［23］，而且水中有H₂O₂存在时能使次溴酸(盐)还原，从而减少溴酸盐的生成。因此，通过调整H₂O₂/O₃的用量可控制由溴化引起的副产物的生成。研究表明O₃/H₂O₂也是有效的消毒剂^{［24、25］}，Carmimeo等 使用H₂O₂/UV替换ClO₂为未过滤水预消毒，能抑制消毒副产物的形成以及消毒后水中微生物的再生长。?

6 结语

　　① 由于过氧化氢高级氧化技术对有机污染物的非选择性、强氧化性，在水处理中得到广泛研究和应用，但对其化学机理尚不明了。?
　　② 为使过氧化氢高级氧化技术在水处理中广泛应用，需要对其氧化有机物的影响因素、效果、降解动力学、降解机理等方面加强研究，同时也要加强对降解过程的中间产物以及降解途径的分析，从而确定在去除有机污染物过程中是否产生其他有害物质。?
　　③ 目前过氧化氢高级氧化技术大多是对废水进行处理的，而对于有机物含量低的饮用水研究主要集中于受卤代烃污染的地下水，应加强对水中微量有机物的氧化去除效果、机理及运行条件的研究，并将其应用于饮用水的深度处理。

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　　收稿日期：2001-07-19