有机氟化工废水处理工艺研究

张超杰 张国闽 周琪
（上海，同济大学，污染控制与资源化研究国家重点实验室，200092）

　　前　言：水中的卤化物具有致癌性和致突变性，一般不存在于水体中，是人为污染的标志。美国环保局提出的129种优先污染物中，卤代有机物约占60％，其中的有机氟化物占有相当大的比例。有机氟化物用途广、品种多，是合成含氟高分子材料的主要原料。随着国内含氟聚合物生产的发展，有机氟化物的污染日益严重，其中氟塑料和氟橡胶的生产已初具规模，每年生产数千吨氟塑料和上百吨氟橡胶过程中，也产生数百吨的有机氟化物残液。本试验以生产氟橡胶、氟塑料的化工企业生产废水为研究对象，探讨了该类废水的处理方案。
　　根据该生产废水的特点，将工业废水与生活废水综合治理。生化反应器的进水中氟化工废水与生活污水的比例为2：3。废水经铁还原——混凝沉淀——水解酸化——接触氧化工艺，出水总磷平均为0.8mg/L左右，其它指标已达到GB89978-1996GH《污水综合排放标准》中的一级标准。

1.研究方法　

　　试验污水采用配水，经铁还原.混凝沉淀预处理的出水与生活污水以2:3的比例，依次进入水解酸化池和接触氧化池。
　　1.1 预处理工艺 　采用容积约为50L的塑料桶做反应器，底部设置与微型曝气器相连的砂芯曝气头（供气量为5-10L/min），并在反应器内填充体积约为10L的铁刨花。试验采用间歇式反应，每次取废水40L左右于反应器中，按不同的反应时间取样测定pH，加氢氧化钠调pH为7左右测定CODcr，确定最佳反应条件。
　　1.2 生化处理　 厌氧工艺采用升流式厌氧滤池，酸化池材料为PVC，有效容积为14L,内装接种污泥，使MLSS为3000mg/L，内挂半软性塑料和软性纤维构成的组合盾式填料，填料为聚乙烯高醛化度优质维纶丝。停留时间为15小时， 测定出水水质指标。好氧反应器采用曝气与沉淀一体化的复合池体。底部设置与曝气器相连的曝气头，并悬挂组合盾式填料，内装接种污泥，使MLSS为3000mg/L。厌氧与好氧反应器都采用连续流运行方式。

2.结果与讨论

2.1 预处理工艺
　　 １）曝气与不曝气条件下铁还原处理效果对比：

　　从图1和图2可以看出，曝气条件下CODcr、pH值的变化都优于不曝气条件的变化。当进水pH在3.7左右时，经7小时的铁还原试验，不曝气条件下，CODcr的去除率为27.9%，pH上升为4.20；曝气条件下，7小时后，CODcr的 去除率高达35.6％，pH值升至4.96。8小时后CODcr的去除率下降，曝气时间在7小时比较经济。FeSO₄作为混凝剂处理该废水，浓度为200mg/L时，CODcr的去除率也仅为10%左右，由此可见铁还原一中和混凝沉淀工艺预处理该废水是经济可行的。试验证明，曝气对pH值改变，CODcr的去除效果更佳。主要是由于充氧时电位差大，加速了腐蚀反应；此外，由于曝气的搅动，使废水和铁刨花充分接触，有利于反应进行。
　　2）铁还原在曝气条件下反应7小时，进出水B/C，由原来的0.074上升到0.2768。
　　可以看出废水经过该预处理工艺，可生化性大大提高，利于后续生化反应。
2.2 生化实验 厌氧反应器运行结果讨论：
　　CODcr的去除率并不理想，原因是由于该废水含有较高的SO₄^2-，在厌氧条 件下会被硫酸盐还原菌(SRB）还原为H₂S，使出水中H2S的含量增高，使 厌氧的出水CODcr偏高，厌氧出水中氨氮升高，其原因是有机氮化合物和蛋白质发生了氨化反应生 成NH₃，此过程具有重要意义，NH3不仅是微生物新细胞合成的必要氮源， 也是厌氧反应器中起缓冲性能的物质。在分子态氧存在下，因硝化细菌的作用，氨可以进一步氧化为硝酸盐氮。
　　该厌氧反应器总磷和SS的去除率良好，分别平均在35.5%和50.53%。
　　ｐＨ值比较稳定，说明该厌氧反应系统具有良好的缓冲性能。
　　该厌氧反应器可提高废水的可生化性，B/C可由0.258提高到0.396，利于后续的好氧生化反应。

　　 由图3可以看出当接触氧化反应器的水力停留为36小时，CODcr的去除率最高，确定接触氧化反应器的停留时间为36小时。48小时CODcr的去除率较36小时时略有下降，其原因是由于废水中CODcr含量少，使微生物发生内源呼吸，进而影响 CODcr的去除率。当停留时间在36小时的条件下，接触氧化反应器CODcr的去除率平均53%左右，出水CODcr在70mg/L左右；接触氧化反应器有很好的硝化效果，出水氨氮低于检测限。出水水降低一个单位，也说明该体系硝化作用良好，因为氨氮硝化要消耗碱度，使出水pH降低。该体系总磷的去除率为51%左右，出水总磷小于1mg/L。

3 结论

　　1）铁还原--中和混凝--水解酸化--接触氧化串联工艺应用于有机氟化工生产废水处 理在技术上是可行的。
　　2）铁还原一混凝沉淀预处理具有较好的效果。曝气7小时，CODcr去除率为35.6%，B/C由0.0742提高到0.2769，对保证后续生物处理达标有重要作用。
　　3）采用水解酸化处理该废水，虽然除率不高，氨氮升高，总磷的去除率只有35.5%，但它可避免产生大量气泡，使大分子CODcr，去有机物分解为小分子有 机物，有利于提高系统的去除效率和稳定性。
　　4）以接触氧化作为好氧处理工艺，对厌氧出水进行处理，停留时间为36小时时，CODcr、氨氮、BOD₅、SS、pH值均以达到GB89978－1996GH《污水综合排放