序批式生物膜法的脱氮特性及机理研究

李 军1，李媛1 ，聂梅生 2 ，王宝贞3
（1.北京工业大学建筑工程学院，北京，100022；
2.建设部住宅产业化办公室，北京，100835；
3. 哈尔滨工业大学市政与环境工程学院，哈尔滨，150008）

　　摘　要: 对序批式生物膜法工艺中所表现出来的脱氮特性进行了探讨，并提出了过量储存－SND脱氮作用机理. 厌氧段脱氮主要靠生物膜对含碳氮有机物的过量储存作用；好氧段脱氮主要靠生物膜的SND作用，反硝化的有机碳源主要为生物膜中在厌氧段过量储存的有机碳源。
　　关键词: 序批式；生物脱氮；SND；过量储存

Characteristics and mechanism studies on the removal of nitrogen in sequencing batch reactor of submerged biofilm process

LI Jun1，LI Yuan1，NIE Meisheng2， WANG Baozhen3
(1.College of Civil Engineering & Architecture, Beijing Polytechnic University, Beijing, 100022；
2.Housing Industrialization Office of Construction Ministry, Beijing, 100835；
3. College of Municipal & Environmental Engineering, Harbin University of Technology, Harbin, 150008)

　　Abstract：The article discusses the nitrogen removal characteristics in sequencing batch reactor of submerged biofilm process. It also sets up the mechanism of over storage—nitrogen removal with SND. Nitrogen removal in the anaerobic phrase depends largely on the over storage function of the biofilm to the carbonaceous and nitrogenous organism, and nitrogen removal in the aerobic phrase depends on the SND function of biofilm. The organic carbon over storaged in the anaerobic phrase in the biofilm provides the major of organic carbon in the process of denitrification.
　　Keywords：Sequencing Batch Reactor ；Biological Nitrogen Removal；Simultaneous Nitrification and Denitrification；Over Storage

　　生物膜法具有单位体积生物量大、抗冲击能力强、污泥易于沉淀、运行管理方便以及省能的优点。同时微生物呈固着态，有利于将微生物保持在反应器内和优势菌属的培养。在研究序批式生物膜法工艺时，笔者发现该工艺具有很好的同步脱氮作用[1]。因此有必要就序批式生物膜法工艺中所表现出来的脱氮特性和机理做进一步的探讨。

1 试验方法

1.1 试验装置
　　试验装置如图1所示。试验所用反应器用有机玻璃制成，内径15cm，反应器内有效容积18L，其中沉淀池2L。试验进水的TP平均为10.0mg/L、TN平均为37.7mg/ L、COD为370.0 mg/ L，温度为25℃，好氧状态的DO平均为5.5 mg/ L。装填密度应是纤维载体上生物膜成熟后，膜与载体所占容积与整个反应器容积之比。本实验分别做了最大装填密度37.5％、实用装填密度30％以及较低装填密度22.5％的对比实验后，确定较适宜的装填密度为30％。此时，反应器中的纤维载体的比表面积为2.66m2/ L 。生物膜培养采用A/O交替运行方式历时3个月，菌种取自一般活性污泥工艺。试验稳态运行工况为淹没序批式生物膜法工艺的运行工况[1]，即每一SBR周期为9h，其中厌氧段3h、好氧段6h。

1.2 原生污水和主要分析方法
　　原生污水用自来水加蛋白胨配制，配制时还投加少量氯化铵、硫酸镁、磷酸二氢钾、氯化钙、氯化钠等，配制后水质如表1所示。 COD，重铬酸钾法；TN ，过硫酸钾-紫外分光光度法；NH₄⁺-N，纳氏试剂光度法； NO3--N 、NO2--N ，离子色谱法；TP，过硫酸钾氯化亚锡还原光度法。

2 试验研究

2.1 厌、好氧时段内各形态氮浓度的变化
　　为考察厌、好氧时段内各形态氮浓度的变化，笔者测定了进水后厌氧3h、再好氧17h的各形态氮浓度的变化曲线，见图2。试验中，以试验条件改变后运行2周后的水样为试样，各浓度值为连续2周试验数据的平均值。由图2可见，在厌氧段TN下降、NH₄⁺-N上升，TN去除率为34.3%；NH₄⁺-N在好氧开始后6小时内已低于1 mg/ L，硝化基本完成, 同时也可看到此时好氧时段内脱氮率为进水TN 的22.3%, 总脱氮率达56.6%。过长的好氧时间只是把余下的氮转化为NO3--N，而总脱氮率几乎没有提高。

2.2 进水ＣＯＤ负荷的影响
　　试验中，采用4种COD进水负荷考察COD和各形态氮的变化规律，见图3至图7。
　　由图3可知，软性填料序批式生物膜可承受较高的COD负荷的增长，且在厌氧段有较高的COD吸收速率，COD负荷越高，其COD吸收速率也就越高。厌氧段COD吸收值在进水负荷1.32 kg COD/（m3.d）(相应进水COD浓度为496.8mg/ L)时为212.5mg/ L，而在进水负荷1.00kg COD/（m3.d）（相应进水COD浓度为375.0mg/ L）时为203.1mg/ L，这说明在进水负荷为1.00 kg COD/（m3.d）时，厌氧段COD吸收值已趋于极大值，对COD吸收达到极大值表明不是所有的有机物都可以做为细胞中的合成物质和储藏物质。所以笔者确定该工艺适宜进水COD负荷为0.27－1.32 kg COD/（m3.d）。

　　图4为4种COD进水负荷时NO3--N变化曲线，随着COD进水负荷的提高，发生硝化的时间往后推移。图5为4种COD进水负荷时NO2--N变化曲线，NO2--N产生后要达到一个峰值，随着COD进水负荷的提高，产生峰值的时刻后移。在COD进水负荷1.00 kg COD/（m3.d）时，出水NH₄⁺-N为0.40mg/ L，在COD进水负荷增加到1.32 kg COD/（m3.d）时，出水NH₄⁺-N达1.47mg/ L。图7、为4种COD进水负荷时TN去除率。可见，进水COD负荷为0.27－1.32 kg COD/（m3.d）时都有较好的硝化、脱氮效果。

3 厌氧段过量储存脱氮机理探讨

3.1 生物膜的吸附作用
　　生物膜的表面是高度活性的、具有巨大的截留和吸附能力, 可吸附混合液中的颗粒、胶体物质和溶解性物质，因而生物膜中除异氧菌、自养硝化菌和原生动物外还有使细胞得以凝聚在一起的胞外多聚糖类物质，附着在生物膜絮体表面的溶解态、悬浮态、胶体态的有机物，微生物的代谢残留物及进水中不可降解的组份等。许多低分子溶解性有机物可被微生物细胞通过主动运输、辅助运输、单纯扩散机制直接吸收，溶解性大分子有机物、悬浮物和胶体物质虽然难以直接穿过细胞壁进入细胞内，但可以吸附在细胞表面然后经胞外酶的水解作用转化为可传递到胞内的溶解性有机物，因而生物膜的吸附作用对有机物的去除是非常重要的。
3.2 储存代谢机理
　　由上可见并非所有被吸附到生物膜上的有机物都可转化为细胞的原生质，而其中的一部分是以“储存物质”的形式存在。储存物质就是储存于生物膜中的溶解或非溶解性有机物并可经生物代谢作用成为微生物生长所利用的物质。
　　含碳有机物可作为糖原[2]、PHB[1]或其他储存化合物储存于细胞内部，作为细胞生长的碳源和能源，这些易降解的胞内储存物对于本研究是尤为重要的，因为在缺氧条件下它们将被首先用于反硝化；而更多的有机物则存在于细胞外即生物膜中，在胞外反应足够慢的情况下，只有在胞内储存的易降解有机物消耗到一定程度后胞外有机物才成为反硝化的碳源。
3.3 过量储存脱氮机理
　　淹没式SBR生物膜在厌氧段可较好地吸附进水中的高浓度有机物，见图3。在该阶段微生物细胞具有很好的储存诱导作用，细胞内可积累含碳氮有机物，这些碳氮已超出了细胞生长的需要。James E. Aueman [2]的实验中发现在SBR好氧段，在外界有机物已耗尽的情况下，仍有胞内糖原的增长，从而证明了胞内储存有机物为糖原前体，因而更加强了这一观点。
　　综上，淹没式SBR生物膜反应器在厌氧段具有约34％的脱氮功能，这是由于微生物细胞具有很好的吸付和储存含碳氮有机物的功能，这些碳氮已超出生长需要；更多的储存物质存在于细胞外即生物膜中，并通过微生物代谢作用为细胞所利用。

4好氧段SND脱氮机理探讨

　　根据传统生物脱氮理论，硝化与反硝化反应不能同时发生，硝化反应在好氧条件下进行，反硝化反应在厌氧条件下进行。然而，近几年有不少试验[3]证明存在同步硝化与反硝化现象（Simultaneous Nitrification and Denitrification, 简称SND），尤其是有氧条件下的反硝化现象存在于各种不同的生物处理系统, 如生物转盘[4]、SBR[5]、CAST[6]工艺等。
　　如前所述，SBR生物膜反应器的厌氧段，含碳氮有机物被过量储存。图8为COD进水负荷1.00 kg COD/（m3.d）时进入好氧段后的TN、COD变化曲线。由图8可见，在外界有机物已近耗尽的情况下仍有持续的脱氮作用（SND反应），则证明生物膜中的储存物质成了反硝化的有机碳源。因而，笔者认为，生物膜中存在好氧生物膜层与兼性生物膜层。在深层的兼性生物膜中存在反硝化细菌，这些反硝化细菌利用生物膜中储存有机物作为有机碳源，将好氧生物膜层中产生的硝态氮转化为氮气。本试验中好氧段的脱氮作用主要是由于生物膜的SND脱氮作用。由图7可知，在进水COD负荷从0.27 kg COD/（m3.d）上升到0.73 kg COD/（m3.d）时，总氮去除率从48.3％上升到56.6％，说明由SND产生的脱氮率随着生物膜内储存物的增加而增加；当进水COD负荷从0.73 kg COD/（m3.d）上升到1.32 kg COD/（m3.d）时，总氮去除率从56.6％下降到48.7％，是由于过高的COD负荷使生物膜变厚，影响了硝化和反硝化，从而使总脱氮率下降。图2则说明了生物膜中储存有机碳随好氧时间延长而下降，所以脱氮率也逐步下降，在好氧6小时后生物膜中储存有机物已耗尽，所以过长的好氧时间并不能提高脱氮率。

　　因此笔者认为，生物膜内存在SND反应。SND反应主要发生在好氧生物膜层和兼性生物膜层分界区内，反硝化的有机碳源主要为在厌氧段过量储存的有机碳源。由SND产生的脱氮率随碳/氮比的增加而增加，而过高的进水COD负荷将使生物膜变厚，从而影响SND的效果。一个SBR运行周期好氧末端生物膜中储存物质的耗尽为下一周期厌氧开始进行的过量储存做好了准备。

5结论

　　(1)序批式生物膜法工艺具有较好的同步脱氮作用。在水力停留时间为9h（其中厌氧3h、好氧6h）的工艺参数下，进水COD负荷从0.27kgCOD/（m3.d）到1.32 kgCOD/（m3.d）均可使脱氮率达48.3%以上。(2)厌氧段脱氮机理为过量储存脱氮机理。微生物细胞具有很好的吸付和储存含碳氮有机物的功能，这些碳氮已超出生长需要；更多的储存物质存在于细胞外即生物膜中，并通过生物代谢作用为细胞所利用。(3)好氧段脱氮机理为生物膜的SND机理。SND反应主要发生在好氧生物膜层和兼性生物膜层分界区内，反硝化的有机碳源主要为在厌氧段过量储存的有机碳源。由SND产生的脱氮率随碳/氮比的增加而增加，而过高的负荷将使生物膜变厚，从而影响SND的效果。

参考文献

　[1] 李军，王宝贞，聂梅生。淹没序批式生物膜法除磷工艺特性研究[J]。中国给水排水, 2001, 17(7):1-5
　　[2] James E. Aueman et al. Storage-induced denitridication using sequencing batch reactor operation[J]. Wat. Res. , 1980, 14:1483 -1488
　　[3] Hyungseok Yoo, Kyu-Hong Ahn. Nitrogen removal from synthetic wastewater by simultaneous nitrification and denitrification (SND) via nitrite in an intermittently-aerated reactor[J]. Wat Res, 1999, 33(1):145-154
　　[4] Y. Watanabe, et al. Simultaneous nitrification and denitrification in micro-aerobic biofilms[J]. Wat.Sci.Tech., 1992, 26(3-4):511-522
　　[5] Elisabeth V Munch, et al. Simultaneous nitrification and denitrification in bench-scale sequencing batch reactor[J]. Wat. Res., 1996, 30(2):277-284
　　[6] Mervyn C Goronszy, Gunnar Demouiin and Mark Newland. Aerated nitrification in full-scale activated sludge facilities[J]. Wat.Sci.Tech., 1997, 35(10):103-110

基金项目：北京市科技新星资助项目（9558100800）、北京市留学基金项目资助

作者简介：李军（1964—），男，副教授（博士）