流态化诱导结晶法处理重金属废水的研究

胡万里* 孙杰
（哈尔滨工业大学市政与环境学院，哈尔滨150001）

1. 前言

　　重金属废水大多浓度低，成份复杂，处理要求又非常严格，因此，如何经济、有效地去除废水中的各种重金属成为近些年环保领域中的一个重要课题。目前，有关重金属废水处理的研究和方法很多，如常用的中和沉淀法，化学沉淀法及离子交换法等，但使用的方法或多或少存在一些缺点，如处理速度慢，处理流程长，占地面积大，易造成二次污染等。而流态化诱导结晶法处理重金属废水，它的最大特点就是去除率高，操作方便，运行经济，占地面积小，不易产生二次污染，且处理后的重金属离子可回收利用或无害化处理，可以弥补广泛应用的传统化学沉淀法的不足之处。

2. 工艺过程及分析

　　流态化诱导结晶法处理重金属废水的主要装置是颗粒反应器，在柱型的颗粒反应器中部分添充合适的颗粒（常用的多为硅砂）作为诱导结晶晶核。重金属废水从反应器底部射入，保持一定的流速使得颗粒反应器中的颗粒呈流态化。同时，向反应器内投加某些化学药剂，如纯碱等，使得废水中的生成重金属难溶盐处于过饱和状态。水中的CO32-等与重金属离子反应生成的难溶物就可以以大小合适的硅砂颗粒为晶核，沉积在其表面，即形成非均相结晶，从而可有效地去除废水中的重金属离子。在这种流态化结晶的过程中，如果重金属难溶盐在溶液中直接析出，即形成均相结晶，生成物呈絮状，含水率高，会随水流带出，从而影响重金属的最终去除。通过优选操作条件可以使重金属难溶盐的非均相结晶过程占主导趋势，从而有效地去除废水中重金属离子。反应的进行条件选择使废水中金属离子处于过饱和状态，填充了硅砂的颗粒反应器是一个可提供非常大的结晶表面的流化床；因而发生非均相的诱导结晶反应很迅速，颗粒反应器的容积不需很大。多种重金属离子，如Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺、Ag⁺等，都可以用此方法去除。长期进行流态化诱导结晶反应，作为晶核的硅砂颗粒逐渐长大。当其粒径超过某极限值时，硅砂起诱导结晶的效果会降低，从而导致重金属废水的处理
　　效率降低。故应周期性的更换硅砂，更换下来的硅砂可以作为矿石回炼，也可溶于强酸对重金属进行回收，或其它无害化方法的处理。

3. 实验材料与方法

　　重金属废水是配制的，实验装置自制，流化床直径35mm，高120mm，砂粒平均粒径为0.25mm，静态填充高度为30cm。装置进出口的浓度经酸化用原子吸收仪测其中重金属含量。

4. 结果与讨论

　　4.1流态化诱导结晶法处理重金属废水的工艺研究
　　①沉淀剂的选择
　　重金属离子与沉淀剂的结晶沉积的效果直接影响着重金属离子的最终去除，选择恰当的沉淀剂是很重要的。采用三种沉淀剂Na2CO3、NaOH、K2S处理不同浓度的含锌废水。结果显示，采用硫化钾和碳酸钠作沉淀剂的水处理效果均明显好于氢氧化钠作沉淀剂的水处理效果；用硫化钾的水处理效果稍稍好于用碳酸钠的，但硫化钾处理的出水有恶臭味，而且出水的二次处理须除硫，易产生二次污染；而用碳酸钠作沉淀剂，出水的二次处理容易，无恶臭味，因此采用它作沉淀剂是较理想的。
　　②碳酸钠与重金属离子配比的选择
　　投加碳酸钠的量既要满足诱导结晶过程所需的过饱和度，又要不影响反应生成物的结晶沉积效果。当CO32-与金属离子（Zn2+）的摩尔在1.2～1.5之间时，废水处理效果较好，去除率可达65%以上。综合药剂费用、水处理效果，宜采用投药比为1.2:1。
　　③水力停留时间的选择
　　废水与碳酸钠溶液在底部混合后，处于过饱和的重金属盐在处于流态化的硅砂表面结晶沉积。改变废水流速，调整硅砂的膨胀率，比较在不同的停留时间下废水的处理效果。在其它条件不变时，重金属废水的处理效果随着停留时间的增加而大幅度的提高， Zn2+的去除率可高达80%以上。但为了保证硅砂的充分流态化，流速不能过低，即废水停留时间不宜过长。
　　采用以上获得的工艺条件，处理含多种重金属离子的废水效果要好于处理单一的含锌废水，去除率可达90%以上；颗粒反应器出水经过滤后，重金属离子的总去除率可达99%以上，出水达到工业废水排放标准。
　　4.2 饱和后晶核的处理
　　长期进行流态化诱导结晶反应，作为晶核的硅砂表面沉积物越来越多，硅砂颗粒逐渐长大，其比表面不断减小；当作为诱导晶核的硅砂粒径超过一定值时，硅砂起诱导结晶晶核的效果急剧降低。因此，应周期性地更换颗粒反应器中的硅砂。对更换下来的硅砂可作不同的处理①作矿石回炼回收重金属。当硅砂从粒径0.25mm长到2.5～2.5mm时，分析其硅砂上重金属的含量，可达15%以上，是品质很高“矿石”。②重结晶法回收重金属。采取浓酸溶解硅砂，可得到高浓度的重金属溶液，用结晶法回收重金属。酸解后所得的硅砂可继续作为诱导结晶沉积反应的晶核，对含锌废水的处理效果基本不变，去除率可达到81%，故硅砂可实现循环使用，降低成本。③对饱和后晶核进行水泥固化。采用普通水泥和含Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺饱和后的硅砂水混合固化。分别于PH为6，7，8浸泡，于5，12，22，35，50天取水样分析，结果浸出液重金属离子浓度很低，均在0.1mg/L 以下，Cu，Zn浓度在0.05mg/L以下。这说明了用水泥固化饱和后的晶核，重金属离子浸出量少，造成二次污染程度很低，从而可实现对重金属废水处理达到最终无害处理。
　　4.3 流态化诱导结晶法处理重金属废水的机理探讨
　　通过对硅砂的表面性质对结晶成核速率的影响分析及比较不同运行周期的诱导结晶沉积的效果，对晶核对非均相结晶稳定性的影响原因进行了分析和解释。由诱导结晶过程中晶核形成过程自由能的变化分析，比较处理含单一离子和多种离子废水的处理效果，以及对硅砂表面的沉积物的微观结构分析，提出诱导结晶过程中的协同作用对非均相结晶具有良好的影响效应。对不同过饱和度下的诱导结晶沉积反应效果的比较，可知过饱和度超过某限值时，非均相的诱导结晶会向均相结晶转化而导致其效果变差，去除率降低。