半挥发性有机农药与OH自由基反应速率常数测定方法的初步探讨

孙凤龙，朱彤
北京大学环境科学中心

前　言

　　每年人类释放到环境中的污染物中，持久性有机污染物（POPs）的环境危害尤为突出，它们可以在大气中长期存在，远距离传输，其危害性之大，作用范围之广都是不容忽视的。POPs中，有机氯农药是重要的部分，而在对有机农药的区域和全球环境影响的研究中，还非常缺乏对有机农药在大气中降解机理的研究。测定大气中有机农药的光降解及各种自由基的反应速率常数、研究反应产物、提出反应机理，将会为研究有机农药在大气中的行为提供直接的实验数据。但是由于大多有机农药蒸气压低，实验难度大，使得已测出与OH自由基反应速率常数的有机农药不多，目前，国内外已经测得反应速率常数的农药种类不过十几种，相对于大量使用的多种农药，为数还很少。

研究方法

　　Anderson等人设计了一套装置，是利用石英反应器与质谱仪串联的方法测得了几种有机农药的反应速率常数，但并不适用于大多数农药。本实验采用长光程傅立叶红外光谱仪法和气相色谱-质谱联用两种方法，分别探讨测量半挥发性有机农药与OH自由基反应速率常数的方法。
　　具体试验是先将进样装置加热，使其中的有机农药挥发，再用高纯氮气将气态的农药带入石英反应池中，然后通入亚硝酸甲酯，使其在黑光灯的照射下产生OH自由基，这样该体系将在黑光灯的照射下发生化学反应，反应是在室温条件下进行的，更接近于实际大气的条件。分别用红外光谱仪和GC-MS对有机农药浓度进行实时检测，就可以用相对速率法测定该农药与OH自由基的反应速率常数。
　　由于大部分有机农药在常温下的饱和蒸汽压都很低，这使得反应池中的农药浓度较低，因此，上述方法是否可行，取决于在该条件下农药是否能被仪器的监测器检测出来，本文介绍的工作就是以此为中心展开的。
　　因为红外光谱仪与石英反应池串接，因此可以直接对农药的浓度进行检测。用GC-MS方法进行测量时，需要将反应池中的气体定时定量抽出，用冷阱吸附，用正己烷洗脱，经过浓缩后，到GC-MS上进样，以此确定反应池中有机农药的浓度。

结果与讨论

　　1．傅立叶红外光谱仪法测量结果：
　　试验中选择了使用量比较大的农药，如六氯苯。加热进样后，并没有在红外光谱仪上检测到六氯苯的特征吸收峰，原因可能是红外光谱仪的最低检出限在ppm量级，而实际进入到反应池中的农药量低于这个水平。由于实验条件限制，很难提高农药的进样量，因此，红外光谱法并不适用于低蒸气压有机农药反应常数的测定。
　　2．GC-MS法测量结果：
　　气相色谱采用程序升温，质谱的检测方式为选择性离子检测。在上述条件下，对处理后的样品进行测量，可以得到六氯苯的特征峰，在基线噪音为15的情况下，测得六氯苯的特征峰高约为100。接着对六氯苯在反应池中的壁效应情况进行了研究，得到以下结果：

六氯苯壁效应研究 取样时间（小时） 0.5 1.0 1.5 2.0 24 24.5 色谱峰高 130 90 138 95 91 85

结　论

　　本实验试图通过现有的仪器--长光程傅立叶红外光谱仪和GC-MS建立起一套方法，用以测量有机农药与OH自由基的反应速率常数。由于大部分有机农药的饱和蒸气压较低，这使得实际进到气体池中的农药量较少，低于红外光谱仪检测器最低检出限，因而无法用红外光谱仪对农药浓度的变化进行监测，解决的方法是用更灵敏的MS检测器来监测池中有机农药浓度的变化情况。实验验证了此方法对六氯苯与OH自由基反应速率常数测量的可行性。另外方法中仍然存在许多技术问题，有待今后解决。