电极材料的制备和电化学氧化处理染料废水

王文华，申哲民，贾金平，
上海交通大学环境科学与工程学院，200240

　　利用光、电催化氧化技术处理废水中生物难降解的有机物，是目前的研究热点之一。催化氧化的机理主要是通过自由基反应，尤其以H2O2 、O3等反应生成的羟基自由基为主。电极材料和催化材料是电化学方法中的重要决定因素，从而直接影响了电化学方法的效率和能耗。在不同的电极材料和催化材料上，有机物发生氧化还原反应的可能性和速率，以及副反应的发生程度不同。本研究运行了采用热解法制备锡锑氧化物电极和锡锑钴氧化物电极。

1 材料和方法

　　将裁剪好金属钛板，用砂纸将其表面打磨干净，再用热洗衣粉溶液清洗，脱去油脂，然后在10%的草酸溶液中，微沸情况下处理2∽3h，取出后用蒸馏水清洗3∽5次，然后干燥，放入洁净室，备用。取0.85g 的SnCl₄·5H₂O，0.15g SbCl₃，1ml的HCl(36%) , 4ml以上正丁醇。用毛刷将此涂液均匀地涂刷在钛基体表面上，在红外灯下烘15分钟（温度在100∽120℃），然后在500℃下煅烧10min，反复多次，最后烧结30min，便生成均匀致密的锡锑氧化物层。
　　将60mg/L的酸性红B 650ml放入电解槽中，加入0.005M Na₂SO₄导电介质。控制电解电压为8V，在不同的电解时间测其的吸光值（使用可见光分光光度计，波长为510纳米）。

2 结果和讨论

　　(1)从图6中，可看出，锡锑氧化物1和锡锑氧化物2对酸性红B色度去除的效果还不如石墨，可能是由于在煅烧完后，还没等钛板冷却下来，就直接在上面涂层，这样容易造成涂层脱落；钛板处理不大好，一般来说，经过酸蚀刻后的钛板应呈深灰色，但这次处理的钛板表面上却有棕色沉积物，这可能是处理过程中没有及时补充水分，或钛基体堆放量太大，草酸浓度太大，以致在基体上析出等等。
　　(2)根据以上的分析，在这组实验中，对操作步骤进行了一些改进：
　　首先，在每次煅烧后，都是等到钛板冷却到室温后，再涂另外一层。在钛板的预处理中，稍微控制一下草酸处理的速度，以避免草酸处理过度。其他步骤同上。锡锑氧化物3、锡锑氧化物4和锡锑氧化物5均是按照上述方法制备的电极。
　　从图7中，可看出，经过改进后的锡锑氧化物涂层，其效果与石墨已相差不多了，这说明钛板制作电极的基本操作是对的。但也发现了一个问题，那就是煅烧过程很难控制：有的电极烧的跟原先的颜色没有的多大区别（呈棕灰色），而有的却烧的像被氧化似的（呈蓝色，且有金属光亮）。这可能是与煅烧时温度上升的快慢有关，因为，在实验中发现，煅烧前后颜色没有多大区别的温度升的快，而煅烧前后颜色有较大变化的温度升的比较慢。因此，在下阶段的实验中，仍需控制一下煅烧时升温的速率。

　　(3)在以上的基础上，再对锡锑氧化物涂层进行制备。步骤同第(2)对升温的速度进行控制，使它升的不太快，升温控制在5℃/min以下。
　　从图3中，我们看出，此锡锑氧化物涂层相对上面的电极来说，相对来说好一点。在40分钟时，石墨的去除率为21%左右，而锡锑氧化物涂层为25%左右。

3 结论

　　从以上三组实验，可看出，锡锑氧化物涂层的处理效果比石墨电极好。锡锑氧化物涂层电极制备的关键是温度的控制，锡锑氧化物随温度升高，形态价态也发生变化：
　　SnCl₄ → SnO₂(114℃以上)
　　SbCl₃ → Sb₂O₃(223℃) → Sb₂O₄(430∽900℃) → Sb₂O₅(900℃以上)
　　热氧化温度影响锡、锑的氧化物状态。温度较低时，锡、锑转化不完全，导致不耐腐蚀，影响活性和寿命。煅烧温度高与550℃时，Sb2O3会挥发，影响涂层组分，且温度太高，锑会氧化成Sb2O5。5价Sb没有电子可放出，从而大大降低涂层的导电性能。热氧化温度以450℃为宜。Sb可改善SnO₂的导电性，其原因为，5价的Sb原子取代了SnO₂晶格中的4价Sn原子后，多余的一个电子进入导电带，使带电子浓度大大增加，因而SnO₂的电导也显著提高。为了降低锡锑氧化物涂层的阳极电位，延长工作寿命，对涂层进行了一些改善，主要是在涂料中掺入钴等金属元素。钴氧化物在一定程度上与Sn、Sb、Ti的氧化物相互固溶，可大大延长涂层使用时间。