臭氧氧化法处理炼厂含油冷却水效果的表征方法研究

汪严明1，2 杨敏1 张晶1 王建军3
(1.中科院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室
2.中国石油天然气股份有限公司环境监测总站
3.北京中能恒业科技发展有限公司)

1. 前言

　　炼油过程冷却水是炼油厂用水的主要部分，耗水量大，是炼油厂废水回用的主要目标。使用后的冷却水一般来说污染不十分严重，但常常含有10至20mg/l的石油类，因此无论是外排还是回用，其中的石油类必须得到有效的处理。由于冷却水水温有时高达70℃以上，因此应用生物处理方法十分困难。因为废冷却水中有机物含量较低，利用臭氧氧化法进行含油冷却水的处理成为一种比较现实的选择。臭氧对有机物的氧化是一个非常复杂的过程，经过包括脂肪酸的产生等很多的反应步骤后将多数有机物氧化成二氧化碳。但是，在废冷却水的处理过程中，石油类的去除是主要目的，没有必要利用比较昂贵的臭氧将有机物彻底氧化。因此，如何评价臭氧氧化过程中石油类的变化对于控制反应过程显得非常重要。
　　水中矿物油测定方法包括重量法、非分散红外法、紫外分光光度法和荧光法。这些方法各有其侧重点，其中非分散红外法因具有操作简便、可比性好等特点而被广泛采用。但是，在原理上，红外法对所有的碳氢化合物均有响应，不能灵敏地反映臭氧氧化过程中石油类的变化。为了正确评估臭氧需要量，本文比较了分别采用红外法和紫外法来分析石油类变化时的效果，并借助分子筛处理和气相色谱分析法进一步阐述了这两种方法表征臭氧氧化处理效果的差别，最后通过紫外扫描说明了臭氧氧化处理含油冷却水的效果。

2．研究方法

　　臭氧反应器为一特制的1.5升玻璃洗瓶，臭氧通过磁力搅拌与水溶液混合，尾气吸收采用500ml的孟氏洗气瓶。每次试验时，装入配制的含油废水，并在尾气吸收瓶内加入一定量的KI溶液，然后通入臭氧，每隔一定时间取样分析。
　　含油废水的配制方法：取某炼厂冷却水浮油50ml加入1升蒸馏水中，用高速搅拌机进行乳化，然后用G4型玻璃砂芯漏斗进行抽滤得到含油废水。
　　石油类分析使用了非分散红外法（OIL-20型，Nippon Instruments）、分子筛处理非分散红外法、紫外分光光度法（DR/4000U, HACH）。总有机碳和挥发性脂肪酸的分析分别使用了TOC500和GC9A(岛津制造所)。

3．结果和讨论

表1 分子筛处理后水中油测定结果 项 目 原 水 初始PH为10.5氧化后水 初始PH为11.6氧化后水 未过分子筛油的测定结果（mg/l） 13.5 7.0 8.5 分子筛前处理后分析结果（mg/l） 12.0 2.0 4.0 气相色谱分析乙酸含量(mg/l) 0 2.1 2.8 气相色谱分析丙酸含量(mg/l) 0 1.1 1.3

　　图1和图2分别为不同pH条件下含油量和TOC的变化，可以看出，反应主要在前10min之内完成，其后石油类（红外法）几乎不变，而TOC则呈缓慢下降趋势。但是，臭氧通入后，溶液的pH迅速下降，在初始pH为7.5～11.6时，10min之内均下降到酸性范围，表明臭氧反应过程中产生了大量酸性物质。而这些酸性物质可能被红外法判断成石油类。
　　表1列出分子筛处理前后红外法测试结果以及有机酸的分析结果。分子筛具有选择性吸附极性物质的性质，如果溶液中含有脂肪酸，那么，分子筛处理前后的石油类测试结果会有所不同。结果表明，氧化处理后溶液中的脂肪酸含量明显增加，构成红外法石油含量的主要部分，气相色谱分析表明，这部分脂肪酸以乙酸和丙酸为主，说明臭氧氧化过程中的主要中间产物为一些低级脂肪酸。
　　图3是在pH为10.5的条件下进行臭氧处理时利用红外法和紫外法两种不同方法测定的结果。结果表明，氧化30min后，紫外法测定的石油类浓度为1.8mg/l，而红外法测定结果为7.0mg/l，两者相差5.2mg/l。
　　图4为对反应前后溶液进行紫外扫描的结果。可以看出，经过臭氧氧化之后，废水在波长为240～280nm范围内的吸收峰有明显降低，而在240nm以下的紫外吸收有所增加，可能是由于挥发性有机酸等氧化中间产物产生的结果。可见，紫外法能够较好地将废水中的油份和反应中间产物区分开来。
　　上述分析结果说明废水中的石油类经过臭氧氧化后，一部分被无机化，另外一部分转化为脂肪酸。非分散红外法会受到反应中间产物脂肪酸等的干扰，不能正确反映石油类的处理结果，而紫外分光光度法基本上能克服脂肪酸等中间产物的干扰，比较准确地表征石油类的分解过程。

4．结论

　　上述研究结果可以得出如下结论：含油冷却废水中的石油类经过臭氧氧化后，一部分被无机化，另外一部分转化为脂肪酸等有机物。臭氧氧化含油冷却水中的石油类通过紫外分析方法可以正确表征氧化过程中石油类的变化情况。