造纸厂制浆筛选漂白废水的电子束（EB）处理

顾建忠 朱锦良
上海大学射线应用研究所 201800
李增良 吴利华
民丰集团公司环保研究所 314000

　　据联合国环境组织估计，全球造纸业废水年排放量超过274亿吨。大量废水流入江河湖海，造成严重的水体污染，危害生态环境。造纸废水已引起社会的广泛关注，是世界性的环境问题。
　　我国森林资源匮乏，造纸原料主要为草类纤维，每一吨纸浆约提取出黑液10m³，其PH为11～13，BOD为34500～42500mg/L，COD为106000～157000mg/L，SS为23500～27800mg/L，制浆过程中排放筛选、漂白废水约300m³,其PH约为8，BOD5为300－500mg/l，CODcr为1200－2000mg/l，SS为500－1000mg/l，大大超出国家规定的排放标准。
　　电子束（EB）依赖电子能量对水的辐解作用，产生活性自由基，通过这些活性自由基与水中有机物的作用，达到去除水中污染物的目的。由于高能EB一般采用 >0.3MeV的电子加速器，电子能量达十分之几MeV至几MeV，远大于一般分子的电离能10～20eV，无论物质的化学结构如何，所有分子均可被电离分解。高能EB对细菌和病毒有较好的杀灭作用，而且EB不生成副产物，没有二次污染物，本身工艺清洁，是最终的污染物处理技术。

　　本实验采用电子束对嘉兴民丰造纸厂生产中的废液排出物进行辐照处理，并与生化法结合使用，进行了一些研究，达到了不错的效果。
　　电子加速器采用了03型机器，0.3MeV，10mA，束流可调0～10mA。电子束由电子枪产生，经引出加速后扫描成均匀的电子束透过钛窗引出真空室，钛窗面积为100cm×7cm。辐照剂量与辐照时间和辐照束流的积成正比，也与电子加速器的能量利用效率因子有关。一般情况下，辐照能量固定，剂量主要由束流和时间来控制，因此可精确控制入射于水的辐照剂量。
　　样品分放在玻璃容器内，由增氧机各通以气体，风量12m³/h。增加溶液中的溶解氧量，有利于对污物的氧化，增强辐射效果，同时也可起搅拌作用，使溶液受照均匀。容器内水深2cm，容器均匀地置于加速器钛窗下。样品原料取自嘉兴民丰造纸厂生化前后的制浆过程筛选、漂白废水各2500ml，另取浓度分别为200ppm，800ppm的单宁酸溶液。用比色法和重铬酸钾法测定造纸废水和单宁酸样品辐照前后的色度变化和COD值。用紫外－可见光谱研究单宁酸辐照前后结构的变化。
　　废水中含有的有机物往往占有关污染物的65％以上。大量的木质素，单宁酸与纸漂白过程中产生的氯酚是影响废水色度的主要原因。其中，单宁类物质容易被氧化而发生着色反应，影响更甚。实验表明，通过EB的辐解，使着色基团被降解成小分子，从而使废水色度大大降低。辐照剂量越大，着色基团被破坏得越多，色度变化越明显。
　　生化前后的造纸废水用a和b表示，200ppm和800ppm浓度的单宁酸溶液以d和e表示。辐照后，四种废水的COD值都下降了。COD值随辐照剂量的变化如Fig.1。我们发现，经5min辐照后，四种废水的COD值均下降一半以上，说明水样中还原性污染物质大大减少，有机物指标大为降低。随着辐照剂量的增加，COD值随之降低，这表明大剂量的辐照更能促进有机分子的分解。
　　造纸废水中有机物质多而复杂，光谱显得非常混乱。单宁酸的光谱测试可推断分子结构的破坏情况。辐照后谱线在l＝207.4nm处的吸收，可推断酯键断裂形成－COOH，共轭结构形成了p－p*跃迁。谱线还在l＝299.1处的吸收说明分子结构中双键上的杂原子上的n电子发生n－p*跃迁，而C＝O键随着辐照剂量的增加而被打断。 在l＝207～210nm范围内出现吸收峰，单宁酸结构中的C＝C，C＝O键发生断裂。

　　EB辐照处理造纸漂白废水，可有效去除废水中的有机物，使废水色度降低，溶液中固体悬浮物减少，污染物分子结构明显改变。辐射技术如果与生物处理技术相结合，废水中污染物降解更为彻底，效果更为理想。造纸厂废水生物处理后，COD值仍较高，如需进一步降低COD值，则需化更多时间进行生化处理，占地面积和投资均需增加。用EB技术几分钟的处理就可使废水达到一般的国家排放标准。辐射技术是一种高新氧化技术，可降解其它方法难以降解的有害有机化学物质，可直接杀灭废水中的细菌和病毒，处理过程不另加化学品，没有二次污染物需处置，是一种彻底的最终处理技术，是很有前途的一种水净化技术。