有机化学品分子连接性指数与羟基自由基反应活性的定量关系

陈传品　王 鹏^*　陈春云 龙明策
(哈尔滨工业大学环境科学与工程系，哈尔滨 150001)

1 课题背景

　　高级氧化技术(AOP)是目前环境工程水处理领域的研究热点之一。研究表明，AOP的反应机理主要是羟基自由基作用机理。研究并分析水中难降解有机污染物与羟基自由基反应，探讨建立羟基自由基-有机物的反应速率(k)与有机物分子结构参数的定量关系，对于利用高级氧化技术降解有机物反应机理的探讨及活性预测，并进一步应用于水处理工程实践具有重要的学术意义与实用价值。分子连接性指数(MCI)是目前研究应用较多的用于表征分子结构的分子拓扑指数，但由于该指数的计算较复杂，手工计算限制了该指数的推广应用，而对于大分子的高阶指数手工计算几乎是不可能的。本文在以前研究工作的基础上，从描述分子图的邻接矩阵中提取计算MCI的点介(δ)信息，采用C++语言编写了分子连接性指数的计算程序，并进一步开发出有机化学品与羟基自由基反应速率的定量构效关系(QSAR)的研究，取得了优于文献报道的结果。本项目得到了哈尔滨工业大学校理学研究基金的资助(990731-050)。

2 分子连接性指数计算及程序设计

　　分子连接性指数(MCI, Molecular Connectivity Index)是由Randic、 Kier和Hall等人相继提出、扩展、修正和补充的一种较完善的表征有机分子结构的分子拓扑指数。它可用来定量表示有机分子的大小、形状、分枝的多少、分子中杂原子及不饱和键等信息。MCI的计算基础是分子中各原子的点价(δ)，所谓点价在数值上为该原子与其它非氢原子结合成键的数目。MCI(通常用mxt表示)采用构成分子的各原子的点价δi乘积平方根的倒数和来计算，其一般计算公式为：

　　
　　式中m——阶数；t——子图类型；δi——原子i的点价。
　　为计算分子连接性指数，首先要依据有机分子结构画出分子拓扑图，然后将该拓扑图分解成若干个不同的子图，这些子图分别被称为路径，簇，路径/簇和环，以这些子图为基础计算的指数，分别用角标P，C，PC和C加以区别。
　　对于含有不饱和键及杂原子的分子，需经修正得到所谓“价指数m_xv_t”。价指数的计算以δ^v为基础，其计算公式为：

　　δ^v=(Z^v-h)/(z-z^v-1)　　　　　　　(2)

　　式中Zv表示原子核最外层电子数，h表示该原子邻接(键合)氢的数目，Z表示原子核外电子总数。
　　进行MCI计算程序设计的技术关键是计算点价(δ)值和判别各种子图。本文采用从描述分子图的邻接矩阵中提取计算MCI的点价(δ)信息，并根据分子图的拓扑性质判断出各种可能存在子图。本文设计的MCI计算程序采用C++语言编写，并已在PC机上调试成功，经对各种可能的有机分子结构进行MCI指数计算验证，结果准确无误。

3 有机化学品的羟基自由基反应活性与MCI的定量关系

　　在上述软件开发工作的基础上，进行了有机化学品羟基自由基反应活性与分子连接性指数的定量关系研究。考虑到反应活性数据来源不同会直接影响到模型的质量，为消除系统误建模软件，分别研究建立了有机化学品中烷烃、醇类、以及有机羧酸类化合物的羟基自由基反应速率k与MCI的定量关系方程，结果如下：

　　烷烃　　　k=1.916⁰x_p-2.215　　　　　　　　　　(3)
　　　　　　　　R=0.9646，F=120.4883,S=0.5643,n=11
　　醇　　　　k=-1.870⁰x_{p+4.351¹xp^v+2.762}　　　　　(4)
　　烷烃和醇　　k=1.935⁰x_{p-2.755¹xp^v+0.640}　　　　　(5)
　　　　　　　　R=0.910,F=78.2757,S=0.8339,n=31
　　有机羧酸　　k=1.919²x_{p-34.83³xp^v-1.814}　　　　(6)
　　　　　　　　R=0.9962,F=324.2751,S=0.2671,n=8

　　表1列出了8种二元羧酸的有关分子连接性指数及反应速率常数k的实验值和预测值。

编号 化合物
分子连接性指数
k(×10⁹)，M^-1s^{-1 2}x_p 3x_c^v 实验值 预测值 1 乙二酸 2.64 0.09 0.0014 0.08 2 丙二酸 3.13 0.13 0.02 -0.31 3 丁二酸 3.63 0.14 0.31 0.44 4 己二酸 4.63 0.14 2.00 2.35 5 庚二酸 5.13 0.13 3.50 3.53 6 辛二酸 5.63 0.13 4.80 4.49 7 壬二酸 6.13 0.13 5.40 5.45 8 葵二酸 6.63 0.13 6.40 6.41

　　综上，通过对不同各类有机化合物的MCI与其羟基自由基反应活性的定量关系的考查可以发现，以分子拓扑图为基础的分子连接性指数可以较全面地反映有机化合物与羟基自由基反应活性的信息，该指数可以通过计算机编程实现快速准确计算。与文献报道的其它表分子结构的理化参数(如摩尔溶解度S，正辛醇/水分配系数Kow，酸的离解常数pKa,Hammett取代常数σ等)比较，MCI具有数据唯一，可比性好，容易获得，精确可靠等优点，这也许是本文建立的以MCI为基础的QSAR方程明显优于文献相关报道结果的主要原因。

参考文献

1 Buxon G V, Greenstock C L, Helman W P et al. Critical Review of Rate Constants for Reaction of Hydrated Electrons, Hydrogen Atoms and Hydroxyl Radicals in Aqueous Solution. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1988, 17(2): 513-844