污水土地处理磷沉淀过程模拟研究

舒艳 王红旗 王亚男
(北京师范大学环境科学研究所，环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京100875)

　　我国对土壤磷运移研究起步较晚，尤其对污水土地处理条件下的磷迁移、转化、沉淀模拟研究还是起步阶段，磷为反应性溶质，进入土壤后受化学、物理等诸多因素的影响，其运移机制较复杂，国外一些学者对其运移进行了初步研究；国内近年来一些学者对磷在土壤中迁移也作了初步探索，但均未提出数学模型，对磷在土壤中的迁移转化综合过程始终缺乏定量化研究。
　　本文根据磷在土壤中的迁移转化机理，分别进行了以土柱试验为基础的“磷在污水土地处理条件下的的迁移转化模拟试验”，总结了污水中的磷在土壤中迁移转化的规律，提出了定量模拟这一规律的迁移转化联合模型。联合模型包括水运动模型和溶质运动模型两部分，综合考虑磷在土壤中迁移、转化和沉淀等过程，并根据试验结果，在传统的溶质运动模型基础上添加化学转化项形成了具有磷的反应特点的溶质运动模型。对磷在土壤中的化学反应分别考虑了吸附反应和沉淀反应，并提出了沉淀态磷在土壤中的迁移转化模型。联合模型为研究磷在土壤中的运动提供了定量化依据，避免了已有研究中将迁移和转化割裂研究造成的误差，丰富并完善了不同形态磷的迁移转化模型。

1. 污水土地处理条件下磷迁移转化模拟实验

　　本次研究中设计了垂直土柱实验用以模拟污水进入土壤后发生的迁移转化过程，试图寻找出污水中的可溶态磷进入土壤后的迁移转化规律及各种形态磷的浓度变化，并以此为基础建立磷在土壤中的迁移、转化、沉淀模拟模型。
　　实验用土柱为圆柱形加盖不透水装置，底部为自流出水装置，顶端加盖。土柱共有四个，分为两组。组1包括土柱I和土柱II，两土柱各取一列取样孔位置安装负压计，两组负压计连接到一个负压计水银槽读数板上。组2包括土柱III和土柱IV，不安装负压计。本装置可以观测到土壤中水分和溶质以及土壤水吸力在剖面上的变化，便于观测溶质在剖面上的运动，同时为测量计算各种运动参数提供了可能。
　　由磷在土壤中的化学转化机理，将磷在土壤中的形态分为可溶态磷、吸附态磷和沉淀态磷。根据磷在土壤中的迁移转化模拟实验，分析了这三种形态的磷在土壤中迁移转化的规律：可溶态磷是磷在土壤中迁移转化的起点，进入土壤后，主要随水分作溶质迁移，在迁移的同时，不断转化为吸附态磷和各种沉淀态磷；吸附态磷由可溶态磷生成，并与可溶态磷一起发生沉淀反应生成沉淀态磷，但固着于土壤颗粒上，不发生迁移；沉淀态磷由可溶态磷和吸附态磷化学转化而成，在土壤中也有部分迁移现象。

2. 污水土地处理条件下磷沉淀过程模拟模型

　　在土壤中，溶质的对流通量和水动力弥散作用形成了溶质的基本通量，由此得到溶质运移基本方程。污水处理条件下磷在土壤中的运动不仅是随水流运动，而且有自身的化学转化，因此溶质运动方程还应考虑各种形态的磷在土壤中吸附反应和沉淀反应。土壤中沉淀态磷包括Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P、Al-P和Fe-P，根据其物理化学性质，将Ca2-P称为微沉淀态钙磷，Ca8-P称为中间态钙磷，Ca10-P为沉淀态钙磷，将Al-P和Fe-P综合考虑为沉淀态铝-铁磷。
　　溶质运动基本方程与各种形态的磷的转化方程相结合形成可溶态磷在土壤中迁移转化方程。中间态磷、沉淀态钙磷和沉淀态铝-铁磷以类似悬移质的不平衡输送的形式在土壤中迁移。这三种沉淀态磷在土壤中的运动包括物理迁移和化学转化两部分，因此在化学动力学方程的基础上应考虑增加水流对这三种沉淀物的影响。化学转化模型在溶质运动模型中已经确定，参考悬移质泥沙在水流中运移的过程，只考虑水流对流对悬移质的输送作用，由此得到中间态磷、沉淀态钙磷和沉淀态铝-铁磷在土壤中的迁移转化方程。
　　将水运动模型和溶质运动模型相结合，就得到了磷沉淀过程的联合模型。

　　为检验模型的合理性和精度，根据实验条件对联合模型进行应用和计算，并与实测的可溶态磷、微沉淀态磷、中间态磷、沉淀态钙磷和沉淀态铝-铁磷的浓度值进行比较分析，各种形态的磷的计算值与实测值变化趋势相同，数值相近。验证了联合模型的形式是合理的，具有应用性。

3. 污水土地处理磷沉淀过程模拟分析

　　（1）土柱中各种形态的磷随时间变化规律
　　土壤中各种形态的磷在迁移转化中互相影响，互相制约，灌水初期可溶态磷逐渐向下迁移，并向其它形态的磷发生转化，表层可溶态磷浓度渐渐下降。铝-铁磷的生成小于其迁移量，沉淀态铝-铁磷的浓度也呈持续下降趋势。中间态钙磷和沉淀态钙磷随时间变化而不断积累，其浓度明显随时间升高（见图1 A）。
在土层深部，可溶态磷、中间态钙磷、沉淀态钙磷、沉淀态铝-铁磷浓度均持续增涨。几种磷不断随水流迁移而积累，造成浓度随时间不断升高（见图1 B）。

　　（2）土柱中各种形态的磷剖面变化规律
　　可溶态磷在剖面上的变化明显与含水率的剖面变化一致，说明可溶态磷的浓度变化主要受水流作用主导；中间态钙磷和沉淀态钙磷、沉淀态铝-铁磷在地表和地表以下20cm浓度内浓度明显较低，而再向深处浓度保持稳定，同时，三种磷的迁移明显大大滞后于水分的迁移，说明悬移质在水中的迁移相对较弱。
　　模拟计算结果分析表明，磷在土壤中的迁移转化过程中，可溶态磷和沉淀态磷的迁移作用均强于转化作用；溶质运移和悬移质运移存在一定的差异，溶质的迁移效果强于悬移质。

结论

　　本文在分析了污水土地处理条件下磷在土壤中的迁移、转化、沉淀机理的基础上，设计了综合考虑磷沉淀过程的土柱试验。通过对土柱试验结果的分析，提出了联合模型，为研究磷在土壤中运动提供了定量化依据。模型主要特点有：
　　◆ 模型首次综合考虑了磷在土壤中的迁移、转化两种过程，避免了已有研究中将这两个过程割裂开造成的误差；
　　◆ 模型中对磷在土壤中的化学反应考虑了沉淀反应，并提出了沉淀态磷在土壤中迁移转化的模型，首次将沉淀态磷随水流迁移的过程反映在模型中。