用于地下水中砷去除的铈基复合吸附剂的制备和表征

张昱¹ 杨敏¹ 黄霞²
(1、中国科学院生态环境研究中心，环境水化学国家重点实验室，北京，100085，
2、清华大学环境工程系，北京，100084)

前　言

　　我国一些地区的地下水中普遍含有砷、氟等有害元素，严重影响当地人民的健康。吸附法效果可靠，是除砷的首选方法。活性氧化铝因为供货渠道多、价格低廉、性能稳定而成为至今为止主要的除砷吸附材料。但是，该材料具有适用pH偏酸性，吸附容量低、再生频繁、铝溶出较高等缺陷，因此近年来有关活性氧化铝替代材料的研究比较活跃，其中稀土元素的水合氧化物和稀土盐类因为其对水中的F-、H2AsO4-、HAsO42-、H2PO4-、HPO42-等阴离子具有较强的亲和力而引起了人们的重视。有人将稀土盐类或稀土氧化物直接浸渍附着在多孔载体上，取得了较好的除砷效果，但是用此类方法制备的材料在使用过程中容易产生氧化膜的脱落等问题，在稳定性和持久性等方面不太理想。
　　在本文中，我们通过形成共沉淀和共结晶的方法研制了一种新的稀土基吸附剂，并对该吸附剂的除砷性能进行了评价。另外，还利用红外光谱（IR）、X射线衍射（XRD）和表面电荷测定的手段对该材料的性质和吸附机理进行了初步探讨。

研究方法

　　1、粉末吸附材料的制备
　　200ml不同浓度的铈、锆或镧盐溶液与一定浓度的过渡金属溶液在一定条件下于反应器中混合进行共沉淀和结晶反应，所得固形物用蒸馏水多次冲洗后离心，一定温度下干燥，分别制得铈基（CFA），镧基（LFA）和锆基（ZFA）材料。另外在不加过渡金属或不加稀土的条件下分别制备了铈盐吸附剂（CA）和过渡金属活性载体（CFA1）。使用时将材料研磨，过45微米的标准筛，制备成CFA、ZFA、LFA和CA等粉末材料进行实验。根据上述实验方法共制备了粉末吸附材料九种如表1所示。

表1 不同粉末材料的类型 初始金属浓度
(molol-1) Ce
0 Ce
0.01 Ce
0.05 Ce
0.08 Ce
0.1 Ce
0.11 水合氧
化铈 Zr
0.08 La
0.08 材料名称 CFA1 CFA2 CFA3 CFA4 CFA5 CFA6 CA ZFA LFA 材料表观 黑色 黑色 棕色 棕红 棕偏红 棕红 淡黄色 黑色 深棕

　　2、性能评价试验方法：
　　静态吸附试验方法：主要采用吸附等温线实验。水中砷（Ⅴ）含量采用ICP-AES测定。
　　3、材料的表征实验：
　　采用IR、XRD、表面电荷等方法对材料进行表征。

结果与讨论

　　1．复合吸附剂的制备对砷的去除影响
　　如图1所示，几种复合型稀土金属-过渡金属吸附剂和不同初始铈离子浓度的CFA吸附剂的比较实验表明： 铈基材料（CFA4）的除砷效果最好，优于镧（LFA）、锆基材料（ZFA）、铈盐材料（CA）和活性载体（CFA1）。
　　如图2所示，不同初始铈浓度制备的吸附材料对砷的吸附等温线表明从CFA1至CFA3，由于有效成分初始浓度的增大，除砷效果逐渐增强，CFA4和CFA5对砷的去除效果最好。初始铈浓度为0.08 mol·l-1以上时效果最佳，因而在材料的成型实验和机理研究中选用CFA4为对象进行研究。

　　2. 材料的表征和吸附机理研究
　　阴离子的吸附过程是通过非特定吸附和/或特定吸附完成的，其中非特定吸附涉及表面库
　　仑力的作用是与吸附剂低于pHZPC的与pH相关的位点有关。而特定吸附则涉及到配位体的交换反应，即阴离子取代表面的OH和/或H2O的反应。
　　2.1表面电荷
　　通过酸碱滴定法计算得出的材料表面电荷与pH的关系。其中CFA4的零电荷点pHzpc为5.8，因而，当pH低于pH ZPC (5.8)时吸附剂的表面带正电荷。由于库仑引力使阴离子和吸附剂之间发生特定的化学吸附作用。当pH> pHZPC (5.8)时吸附剂表面带负电荷, 由于库仑排斥作用吸附作用下降。带正电荷的吸附剂（酸性水溶液条件下）有利于更好地吸附除砷阴离子。
　　2.2红外光谱
　　采用红外光谱的分析方法，对吸附剂吸附水溶液中的砷酸根机理进行了研究。CFA4的IR谱图中1122cm-1处出现M-OH的弯曲振动模式,当CFA吸附水溶液中的砷后，1122 cm-1处的峰明显减弱，而在837 cm-1处出现As-O的伸缩震动峰，470 cm-1出现O-AS-O的弯曲振动峰，可见吸附As后吸附剂中羟基集团被砷酸根所取代，发生了由于阴离子取代表面的OH和/或H2O的反应。
　　2.3 XRD分析
　　未加入铈的载体材料CFA1、水合氧化铈CA和CFA4的X-射线衍射图表明材料形成了一定的晶体结构，但结晶度较低，这样结构特征在保证吸附剂表面羟基的存在和对砷有效去除的同时，由于所形成晶体结构稳定性又避免了金属的溶出。CFA4材料不是CFA1和CA两者的简单叠加，而与NaCl的晶体结构相似，可以认为其变化原因与合成过程中元素价态和晶体结构发生变化有关。

结　论

　　1．新型稀土铈基无机吸附剂的制备条件对砷吸附性能影响的实验结果表明铈基材料CFA4（铈离子浓度为0.08molol-1）的除砷效果较好，与相同制备条件下的镧材料相当，优于锆基材料、过渡金属载体和铈盐材料。
　　2．利用吸附剂的IR、表面电荷和XRD表征揭示了材料对砷的吸附机理为表面羟基交换引起的特定吸附和库仑引力引起的非特定吸附，同时晶体结构的形成有利于减少金属的溶出。