无机微滤膜处理草浆黑液的运行特性分析

刘广立，施汉昌，黄霞，钱 易
环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，清华大学环境科学与工程系，北京，100084

1.前言

　　造纸工业是造成严重环境环境污染的行业之一。对于我国的麦草浆厂，它又具有自身特有的特点。第一，规模小、产量低，大量的草浆厂的生产规模在1万吨/年左右；第二，由于草浆的原料是稻麦草，与木材相比，具有硅含量高，杂细胞多，热值低的缺点；碱回收难于正常运行，且碱回收率较低，仅为30-50%，最高为70%，同时碱回收工艺投资大，一般造纸厂难以承受。膜分离技术由于具有操作简单、无相变化、无二次污染的优点而被广泛关注，在处理造纸废水的方法中也是人们关注的热点之一。在国外采用超滤膜或反渗透膜处理漂白废水或中段废水的研究和应用较多，在国内采用超滤膜或反渗透膜处理草浆黑液的方法还处于实验研究阶段，国内外还未见有膜分离技术用于处理草浆黑液的应用实例报道，超滤膜的过滤通量低、膜清洗困难、运行费用高是限制其应用的主要障碍。无机膜由于具有耐高温、耐酸碱、使用寿命长等优点，特别适合在恶劣条件下使用而成为近来研究的热点之一。
本文通过比较无机微滤膜和有机超滤膜的运行特性和处理效果，无机微滤膜的长期运行特性，探讨无机微滤膜应用于草浆黑液回用工艺的可能性。

2.研究方法

　　2.1试验装置
　　平板有机超滤膜错流式过滤装置，日本三菱公司制造，平均膜压差：200kPa，膜面流速：1.2m/s。管式无机微滤膜错流过滤装置，自制，平均膜压差：0～400kPa可调，膜面流速：0.5～2.7m/s可调。截留分子量2万的聚砜超滤膜为日本三菱生产，0.2微米管式氧化铝陶瓷微滤膜为江苏久吾高科公司生产。
　　2.2草浆黑液
　　取自山东省安丘造纸厂，硫酸盐法麦草制浆蒸煮车间。草浆黑液性质如下：pH11，COD75~89g·l-1，TS82~92g·l-1，VSS38~53g·l-1，木素20～31g·l-1，二氧化硅0.8~3.2g·l-1。
　　2.3分析方法
　　COD标准重铬酸钾法，TS和VSS重量法，木素酸析法，二氧化硅重量法，总钠盐原子吸收法。

3.实验结果与讨论

　　3.1无机微滤膜和有机超滤膜的运行效果比较
　　从表1可以看出，0.2微米的微滤膜和截留分子量2万的超滤膜都能对草浆黑液中的TS、VSS、COD、SiO2和木素有截留效果，其中对二氧化硅和木素的截留均在80%以上，而对VSS和COD的截留效果较低在50%以下，对总固形物的截留效果最差在20%左右。从测定的数值来看，超滤膜的截留效果要高于微滤膜的截留效果，但并不是和两者的孔径大小成正比，截留分子量2万的超滤膜的膜孔径约为10nm，而微滤膜的膜孔径是0.2μm，两者的膜孔径相差100倍，而两者的截留效果的差别却不是很大。这表明，当被过滤溶液的浓度很高时，对溶质的截留能力并不仅仅是由膜的孔径来决定的，而主要是由溶质的性质和浓度来控制，甚至可以改变大孔径膜的截留性质，使其截留能力得到提高。图1给出了微滤膜和超滤膜过滤草浆黑液时膜通量随时间变化的情况，虽然超滤膜的截留效果要好于微滤膜的截留效果，但是其膜通量在10L/m2·h以下，远低于同样条件下微滤膜的膜通量。微滤膜的膜通量为50L/m2·h，是超滤膜的5倍。麦草制浆的实质就是去除麦草原料中的木质素，草浆黑液中由于木素含量太高而不能全部回用到麦草制浆工艺中去，目前还不得不采用将水分蒸干再燃烧去除木素的传统碱回收工艺来实现过程循环，采用微滤膜过滤草浆黑液就能够分离大部分木素，则透过液就能大部分回用到麦草制浆工艺中去。

表1 无机微滤膜和有机超滤膜过滤草浆黑液的截留效果比较（单位：g·L^-1） 项 目 TS* VSS* COD* SiO2* 总钠* 木素* 草浆黑液 89 51 86 2.9 18-25 25 截留分子量2万的超滤膜透过液 65 28 40 0.2 25(25) 0.5 0.2微米的氧化铝微滤膜的透过液 70 35 44 0.4 18(18) 2.7

　　注：各个分析项目的测定值均为平均值，总钠浓度变化较大，故分开表示，括弧内为相应草浆黑液中总钠盐的浓度。

　　3.2无机微滤膜长期运行结果
　　管式陶瓷微滤膜最大可耐压0.5MPa，可耐高温800℃，pH值0～14，这为无机微滤膜的稳定长期运行提供了保障。图2给出了0.2微米氧化铝微滤膜在不同温度下的长期运行结果，当温度为30℃时，平均膜通量达到200L/m2·h，运行时间为376小时；当温度达到60℃时，平均膜通量达到了400L/m2·h，运行时间为623小时；在整个温度变化过程中，未进行膜清洗，无机微滤膜连续长期运行达999小时。比常规有机超滤膜的运行周期--每周要清洗2-6次，提高了8倍以上，而相应无机微滤膜的膜通量也大大提高。
　　无机微滤膜具有运行周期长，膜通量大的优点，可以取代有机超滤膜处理草浆黑液。无机微滤膜的透过液可以回用到麦草制浆工艺中，从而消减了造纸厂的污染负荷。