碳纳米管负载氧化铝及其吸附水中氟离子的研究

王曙光¹，李延辉²，赵丹^1,3，徐才录²，梁吉2，栾兆坤1，吴德海2
(1中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室，北京100085;2 清华大学机械工程系，汽车安全与节能国家重点实验室，北京100084;3东北大学理学院应用化学系，沈阳110004.)

　　氟是地球表面分布最广的元素之一，也是人体维持正常生理活动不可缺少的一种微量元素，但摄入量过多，则会危害健康[1]。因此，高氟地区饮用水除氟一直是世界各国研究的热点。有关氟离子去除的方法很多，但去除效果均不甚理想［2,3］。
　　近年来，人们一直在研究探索新型高效复合除氟材料[4,5]，多数研究是利用氧化铝的吸附除氟性能，将氧化铝负载在大比表面颗粒物（如活性炭）表面以求得更好的除氟效果。但是发现，活性炭负载氧化铝的除氟性能虽然比活性炭提高了3～5倍，但其除氟能力比常用的γ-氧化铝还是低几倍，比IRA-410树脂低十几倍[6]。因此，寻找适宜的氧化铝载体是制备新型、高效除氟材料的关键。
　　自1991年日本NEC公司的Iijima发现碳纳米管(CNT)并批量生产以来[7,8]。这种新型纳米材料在性能和应用方面得到了广泛的研究，如作为复合材料的增强基[9]，场发射体[10]，储氢材料[11]，微电子元件[12]和催化剂载体[13,14]等。研究表明, CNT替代活性炭作为催化剂载体，可显著提高催化活性[13,14]。鉴于此，CNT替代活性炭来制备CNT负载氧化铝复合材料用于吸附水中氟离子，预期会得到较好的效果，而这方面的研究尚未见报道。
　　本文采用CNT和硝酸铝制备了CNT负载氧化铝复合材料，并采用现代测试仪器对其结构进行了表征，同时对其除氟性能及除氟机理作了初步探讨。

1 实验方法

　　制备方法：实验采用的CNT材料是由催化裂解丙稀法制备。首先将定量CNT分别放入到浓硝酸和氢氟酸中浸泡24 hr，使管中金属催化剂颗粒溶解后再用蒸馏水反复洗涤过滤去除催化剂颗粒，然后将洗涤过滤后的CNT放入硝酸和硫酸的混合溶液 (体积比5﹕3) 中煮沸1 hr。酸煮后的CNT用核孔膜 (孔径为2～4 μm) 反复真空过滤去除非晶碳颗粒，直到CNT水溶液的pH值达到7为止。然后，将定量的经上述予处理的CNT放入Al(NO3)3溶液中，电磁搅拌2 hr后，把溶液放入干燥炉中100 °C烘干，此时得到的样品为海绵状蓬松组织。再将其均匀铺放在石英舟内，置于管式炉中，在氮气气氛下500 °C恒温2 hr，冷却至室温即得到CNT负载氧化铝(Al2O3/CNT)复合材料。
　　结构表征：分别采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)分析表征Al2O3/CNT复合材料的晶貌特征，同时用Micromeritics ASAP 2000对样品表面物理结构进行了表征。
　　吸附实验： 将定量的Al2O3/CNT复合材料加入到100 ml含氟模拟水中，用硝酸或氢氧化钠调节至不同pH值，在HZQ-C空气浴振荡器上，25℃下振荡24小时，用0.45μm滤膜过滤后，采用离子色谱法测定溶液中残余氟离子浓度，得到了不同pH值条件下的吸附等温线。

2 实验结果与讨论

　　2.1 Al2O3/CNT复合材料的结构表征
　　图1是将Al2O3/CNT复合材料进行研磨后的SEM图像。未研磨时，复合材料呈疏松块状。研磨后的低倍SEM图像显示Al2O3/CNT复合材料为块状物（图1a）。高倍SEM图像表明Al2O3与CNT均匀搀杂（图1b）。

　　由XRD衍射结果可知，谱图中只存在CNT晶体的特征峰[15]，而无晶体氧化铝的特征峰存在。同时，SEM能谱分析发现，Al与O的原子比接近2﹕3，表明CNT上负载的氧化铝以无定形态存在。
　　采用Micromeritics ASAP 2000对Al2O3/CNT复合材料的表面物理结构进行了表征，测得Al2O3/CNT复合材料的表面积为165m2/g，孔体积为0.176 cm3/g，平均孔径为4.26 nm。
　　2.2 Al2O3/CNT复合材料吸附水中氟离子的吸附等温线
　　图2是采用Al2O3/CNT复合材料吸附水中氟离子的吸附等温线。采用Freundlich吸附方程进行拟合，吸附实验及拟合计算结果表明，在所实验的pH下，氟离子在Al2O3/CNT复合材料上的吸附等温线与Freundlich吸附方程十分吻合。不同pH值下的吸附等温线表明，在pH值5～9的范围内Al2O3/CNT复合材料对水中氟离子均有显著吸附效果，而在pH >11 及pH <3时吸附效果变差。
　　2.3 不同吸附材料的吸附等温线比较
　　Al2O3/CNT复合材料对水中氟离子的吸附等温线与文献[6]报道的活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化铝、γ-氧化铝和IRA-410聚合树脂等吸附剂对水中氟离子的吸附等温线作了比较。结果表明Al2O3/CNT复合材料的吸附能力是活性炭、AlC-300活性炭、α-氧化铝的15-25倍，是γ-氧化铝的2.0-3.5倍，与IRA-410聚合树脂的吸附能力相当。

3 结论

　　CNT与Al(NO3)3均匀混合液在100°C烘干后，在氮气气氛下500 °C保温2 hr，制备了新型Al2O3/CNT复合材料。SEM和XRD的鉴定结果表明，CNT与氧化铝均匀掺杂且氧化铝为无定形态。 对Al2O3/CNT复合材料进行水中氟离子的吸附研究表明，其除氟能力是γ-氧化铝的2.0～3.5倍，与IRA-410聚合树脂的吸附能力相当，适宜的pH值范围为5～9，吸附等温线符合Freundlich方程。