含重金属离子废水的生物处理

吴烈，潘志平
(北京有色冶金设计研究总院，北京100038)

　　摘　要：阐述了用生物化学方法处理酸性及含重金属离子废水的机理、应用、工艺实用化的条件和研究进展。?
　　关键词：矿山废水；重金属离子；氧化亚铁硫杆菌；硫酸还原菌?
　　中图分类号：X703.1
　　文献标识码：B
　　文章编号：1000-4602(2001)10-0031-04

　　煤矿、金属硫化物矿山、铁矿山是金属污染水环境的主要来源。重金属离子废水一般采用物 化法进行处理，如自然净化、化学沉淀、离子交换吸附、蒸发和电解等。生物化学法作为一种低能量消耗的处理方法，一般用于处理有机物含量较高的污水，对于重金属离子等无机物的去除，20世纪80年代以来国内外正积极地开展研究和合作。?

1　重金属与微生物

1.1　重金属的抑制作用
　　重金属超过某一浓度时，就会显示出对生物的毒害作用，表1列出活性污泥处理设施中重金 属允许浓度。?

表1　活性污泥处理中重金属允许浓度　　mg/L 铜 锌 汞 六价铬 三价铬 铁 铅 镉 砷 1 5 0.01 0.5 3 10 0.5 0.1 0.2

　　 当曝气池进水中含铜为5mg/L时,对于去除BOD₅的阻碍率为15%；含锌为10mg/L时 ,BOD₅去除率明显降低;汞浓度为0.5mg/L时,不利于活性污泥的凝聚,含量为0.25mg/ L时,对BOD₅的检测过程呈现毒性;含铁为20 mg/L时,也对BOD5的检测过程呈现毒性;含 铅为1mg/L以上时, 会推迟细菌繁殖,并使去除率下降；含镉为2.5 mg/L时,对BOD₅的检测过程呈现毒性。 须藤［1］用Ilm(Median inhibitory limit，即能使比增殖速率降低50%的浓度)来评价金属盐对原生动物增殖速率的影响(见表2)。小口钟虫和盖虫类是活性污泥中重要的生物，在出 水良好的情况下，两者都为优势种类，如果其个体数下降，则说明处理水质正在下降。?

表2　重金属对原生动物增殖速率的影响　　mg/L 原生动物的种名 抑制极限 Cu Cr Cd Zn Fe Al 小口钟虫 0.25 0.53 0.49 0.90 0.47 3.4 弯豆形虫 0.32 12.9 0.06 8.8 26 56 盖虫类 0.27 20.2 0.11 0.42 11 0.03

1.2　重金属耐受菌
　　对较高浓度重金属离子有耐受性的细菌，如假单胞杆菌属、酵母菌和霉菌等，这些微生 物可将废水中的重金属离子摄入菌细胞内再去除。
　　友枝等人从活性污泥中分离出对汞、铬、铜有耐受性的微球菌属和假单胞杆菌属的细菌，在含汞为150 mg/L，铬为700mg/L,铜为750mg/L的条件下可以生长，重金属被摄入后，在菌体内可溶性与不溶性部分的Hg²⁺和Cd²⁺比例为2∶8。还使用这些菌类制作了强化活性污泥，对含铬、铜离子的废水所进行的处理效果较好。
　　在霉菌、酵母菌中也有耐受性的细菌，村山等分离出对铜、镍、铬、钴有耐受性的酵母菌株，这可能是微生物具有使重金属离子向细胞内渗透的调节机构。Okamoto还分离出对铜有耐 受性的真菌［2］?。?

2　矿山酸性废水的处理

2.1　氧化亚铁硫杆菌
　　氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans?)是一种在酸性环境下生长的化能自养型菌，以CO₂为碳源，通过氧化2价铁或硫而增殖,在低pH值下生长,对重金属的耐受性强。细菌大小为0.5μm×1.0μm，形状呈短杆状，末端呈半圆形，在400倍以上显微镜下可观察到细菌数量。细胞成分：蛋白质44%，类脂26%，碳水化合物15%，灰分10%。细胞结构与其他革兰氏阴性菌相似,细胞膜由三层适渗透压层和三层抗适渗透压层组成,总厚约12.5～21.5nm。?
　　①Fe²⁺的氧化机制?
　　铁的氧化机制复杂,多数学者接受的观点是:细胞色素系统中的O₂作最终电子受体,电子传递方向为Eh从低到高,由Fe²⁺氧化成Fe³⁺的过程中有ATP生成,全过程有O₂参与,使CO₂得到固定。上述氧化机制称其为氧化磷酸化作用。?

　　　　4FeSO₄+2H2SO4+O₂2Fe2(SO₄)3+2H₂O
?　　　Eh=0.771+0.0591lg(Fe³⁺/Fe²⁺)?

　　②铁砷共沉机制?
　　氧化亚铁硫杆菌对Fe²⁺具有强烈的氧化作用,pH=1.3～4.5时,Eh可达0.74V。酸性水中FeAsO₄氧化水解的氧化还原电位是0.691，由此可以看出,它能促成 其他离子如As³⁺的氧化,可形成砷酸盐与铁的氢氧化物共沉。其后可投加石灰,利用砷 酸钙的难溶性,分别将氢氧化铁和砷酸盐去除。?
　　③对无机硫化物的氧化?
　　所有硫杆菌均系借助于将S或S2O₃^2-氧化成SO₄^2-而生长，氧化亚铁硫杆菌氧化Fe²⁺的世代周期为6.5～15h，氧化S的世代周期为10～25h(是氧化Fe²⁺的2倍)，故氧化S的速度远不及氧化Fe²⁺的速度。对硫化物的氧化途径为：S^2-→S→S₂O₃^2-→S₄O₆^2-→SO₃^2-→SO₄^2-
2.2　处理流程与装置
由日方所提供装置的基本流程见图1，菌种由当地矿山现场采集并培养而成。?

2.3 处理效果
　　矿山废水中的Fe²⁺通过铁氧化菌氧化成Fe³⁺后，可用碳酸钙进行中和处理。应该指出，Fe²⁺即使在pH值达到8时也不能完全被去除，但在pH值为4时便可生成氢氧化铁沉淀去除，这使中和剂用量和沉淀物量大大减少，降低了处理成本。?
　　①氧化段?
　　德兴铜矿废水：pH=3.0,进水量为143～168mL/min,回流泥量为165～190mL/min,充气量为7L/min,水力停留时间为1h；Fe²⁺进水浓度为1364～1757mg/L,出水降到47.3～194mg/L,氧化率达86%～98%。武山铜矿废水：pH=3.0,充气量为0.30m³/(m²·min),氧化时间为0.5h,对Fe²⁺的氧化率达98%；槽中细菌数为10⁷～10⁸个/mL,回流污泥中细菌数为10⁷～10⁹个/mL,沉淀池上清液细菌数为10⁴～10⁵个/mL。控制污泥回流量，保持回流到氧化槽内的污泥浓度是关键。
　　②中和沉淀段?
　　将pH值控制在6左右，以石灰进行中和，生成Fe(OH)₃沉淀,上清液排放。城门山矿废水中，细菌还将As³⁺氧化为As⁵⁺，使废水中的铁、砷共沉,As浓度由0.5mg/L降至0 .05mg/L。?
　　③后处理段?
　　城门山矿废水中含Zn，需将pH值调至8.6，即加消石灰去除。出水中Zn浓度由23mg/L降至0.004mg/L,锰由5mg/L降至0.1mg/L,铅由2.5mg/L降至0.2mg/L。?
2.4　影响因素分析
　　①环境因素?
　　最佳温度是30～35℃；最佳pH值为2.5～3.8?。随着反应的进行,pH值逐步下降,pH＜1时 ,污泥活性会降低，可通过驯化来提高氧化活性；适宜的Eh=400～700mV,此时氧化还 原电位为正值,与需氧条件吻合。?　　②通气条件?
　　CO₂是唯一的碳源，O₂是最终电子受体。氧化1molFe需消耗250mmolO₂,故保持通气是重要的工况条件，充气量大小是决定反应速率的重要因素。?
　　③细菌耐受性?
　　不同条件下细菌耐受性有变化,如武山铜矿的耐As为800mg/L、Pb为20mg/L,而对Hg²⁺、Ag²⁺的耐性较差,分别只有2mg/L和10mg/L。表面活性剂和有机溶剂的大量存在 导致细菌活性降低。
　　④载体?
　　为保证连续氧化,氧化槽内需保持一定的污泥浓度,需要载体作为细菌的絮体晶核。?
　　初始pH＜2.0时,中和处理产生的铁沉淀物易溶解，不能作为稳定的载体,只能以石膏或硅藻土作为载体，但硅藻土硬度大，会使配管和阀门耗损；初始pH＞2.5时,以CaCO₃中和处 理产生的铁沉淀物作为载体,增殖后的细菌吸附在铁沉淀物上。工艺上通过添加絮凝剂、沉降分离来回流载体，利于氧化槽内连续处理的稳定性。?

3　硫酸还原菌法去除重金属

3.1 硫酸还原菌
　　硫酸还原菌(Sulfate Reduction Bacteria,SRB)为一种进行硫酸盐还原代谢的厌氧菌类 ,呈革兰氏阴性，以有机物为供电子体,硫酸盐为电子受体，根据不同的有机物利用性能，分为8个属：Desulfouibrio短螺旋状，Desulfotomaculum孢子环状，Desulfomon as环状，Desulfobacter短环状，Desulfococcus球状，Desulfonema丝状。细菌大小为0.5μm×1.0 μm，生长pH值为4.5～9.5，最佳pH值为6.5～8.0，最佳温度 为15～45℃。
3.2　SRB去除重金属原理
　　厌氧生物法处理酸性矿山废水的基本原理是将含重金属及硫酸根离子的废水在pH值为中性、在一定的基质浓度和厌氧环境下,用硫酸还原菌,使硫酸根离子还原成硫离子,使废水 中的Cu、Cd、Fe、Zn等重金属离子变成不可溶的金属硫化物而沉淀。产生的不可溶的金属硫 化物比传统的中和法形成的沉淀物稳定性好，体积只是其1/4。?
　　2CH₃CH(OH)COO^-+SO₄^2-→2CH₃COO^-+S^2-+2CO₂+2H₂O(以乳酸为基质)

　　　　4HCOO^-+SO₄^2-4HCO₃^-+S^2-(以甲酸根为基质)
　　　　S^2-+M²⁺→MS↓?
3.3　反应器类型
　　根据载体类型和清洗难易程度确定反应器类型。固定填充床载体用CaCO₃或聚乙烯塑料等，Maree等［4］对金矿排水利用糖蜜去除SO₄^2-，加量为2～3mL/L原水；上流式厌氧填充床用白云石为载体，进水量为0.8～1.8L/d,回流量为20L/d，回流目的：①避免填充床堵塞；②缓冲pH梯度，SO₄^2-还原过程中产生大量碱度可中和进水酸度，结果SO₄^2-浓度由2480mg/L降至180mg/L，pH值由6升至7.2,碱度由40mg/L升至2315 mg/L；③定期提高流速至0.9m/min,以清洗产生的重金属沉淀物和剩余污泥。流动床载体有锯末、铁屑、硅藻土等，流动床的处理效率较高，可避免堵塞。Wakao等5］使用锯末为载体,在厌氧条件下对硫酸还原菌(Desulfouibrio)进行培养。S.Kalyuzhnyi等6］采用UASB反应器处理，硫酸还原率达80%。?
3.4　运行条件和方法
　　①pH值?
　　最佳pH值为6.5～8.0，pH值在4.5以上细菌即可保持活性，重金属沉淀效果良好；pH值更低 时应加大回流比或直接加碱调整pH值。?
　　②VFA最佳投量?
　　既要保证SRB还原SO₄^2-时有充足的碳源(大于按生化反应计算的理论值)，又要尽量减小还原后残留的?COD。理论COD/SO₄^2-值为0.67∶1。
　　③菌种培养?
　　a.纯菌培养体系：日本冈山大学今井研究室从矿山坑道底泥中培养出Desulfouibrio Vulg aris菌。
　　b.从消化污泥中培养SRB菌种：以甲酸根或蔗糖为基质，用氯仿抑制甲烷菌，菌种培养启动时间比纯菌培养的大大缩短，并形成颗粒化。?
　　④碳源?
　　酸性矿山废水中有机物含量通常很低，所以利用SRB还原SO₄^2-的关键是选择技术可行、经济合理的碳源。?
　　a.利用乙酸、丙酸、丁酸和一些长链脂肪酸及糖蜜、玉米精(CSL)。Maree等利用糖蜜为碳源去除SO₄^2-。1994年日本在栅原矿山的宝殿坑口废水处理中，用乳酸钠和CSL为碳源。
　　b.以厌氧消化挥发有机酸作碳源。李亚新等^［7］利用生活垃圾中温发酵产物作碳源, 发酵产物中挥发脂肪酸浓度高，乙酸在总挥发酸中占39.9%～97.4%。?
3.5　二次处理?
　　①产生的沉淀物的回收是实用化的关键。通常采用强水流反冲洗将载体上附着物剥离后，通过混凝沉淀的方法加以富集，混凝剂添加量为10mg/L,SVI=22%，污泥浓缩后脱水。
　　②硫酸还原后出水中过高的COD、硫化氢必须进行二次处理，以防止二次污染。可利用自养型光合成菌的红硫细菌(Chromatium)将剩余硫化氢氧化成单质硫，当然需控制反应条件，否则会进一步氧化成硫酸。?

4　其他处理法

4.1　利用假单胞杆菌去除汞、铬
　　对有机或无机汞离子，使用特定的微生物酶进行还原代谢,汞还原酶与细胞质体有依存关系，使汞离子变成金属汞而沉淀或气化。外村等分离出假单胞杆菌属K62菌株^［2］分解甲基汞或苯汞,并氧化成金属汞回收。
　　S.silver、Marques等［8］对Cr⁶⁺离子用假单胞杆菌属进行还原代谢。
4.2　生物塘净化法
　　生物塘是一个复合的水生生态系统，内有细菌、藻类、原生动物、水生植物如凤眼莲(Eic hornia Crassies)或鱼类，在污染物的净化中起着不同的作用，协同完成对污染物的吸收积累、分解和净化作用。张志杰等［9］的研究结果表明，干重1kg的凤眼莲在7～10d可吸收铅3.797g、镉3.225g。?
4.3　利用SR菌处理Cr6+
　　中科院成都生物研究所筛选出对Cr6+具有适应性的SR复合菌处理电镀废水^［8］，研制出固定化生物反应器，将Cr⁶⁺转化为Cr³⁺后，通过反应混合沉淀将Cr、Zn等离子去除，金属可回收。

5　结论

　　①重金属与生物化学反应密切相关，含重金属离子废水的生物处理法作为一项新的实用技术极具潜力。
　　②采用T.Ferrooxidans菌，在好氧条件下亚铁迅速被氧化成三价铁，在pH值低时便生成氢氧化铁沉淀，与传统的石灰中和相比,中和剂用量和沉淀物量大大减少，降低了处理成本。
　　③采用SRB菌，在厌氧和中性pH值条件下硫酸根离子还原成S^2-，产生不溶的金属硫 化物沉淀，比传统的中和法缩小体积3/4。?
　　④重金属离子废水生物处理实用化的关键是高效菌的筛选、固定化、最大生物量及活性的 保持和二次处理问题。

参考文献：

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　　收稿日期：2001-07-16