膜与活性炭联合工艺处理天然原水的研究与现状

邓扬 高乃云 范瑾初
( 同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室 , 上海 200092)

　　摘要： 膜分离技术应用于天然水处理领域被认为是本世纪很有希望替代常规工艺的给水处理技术之一。然而，膜分离技术对天然水中低分子溶解性有机物的截留率不高。这部分有机物不仅是三卤甲烷等物质的前驱物，而且还常常是膜污染的最主要因素。因而，选择适当的预处理来减轻膜污染以及弥补膜对低分子溶解性有机物拦截性差的不足是重要的一环。在众多的预处理方法中，对活性炭的研究最为活跃。本文在综合了当前国内外大量资料的基础上，介绍了活性炭和膜技术联合工艺研究处理天然原水的有关情况。
　　关键词：膜分离技术 预处理 活性炭 溶解性天然有机物

1．膜分离技术处理天然水的发展状况

　　近几十年来，随着现代化工业的发展，世界各地水资源遭受污染的程度日益严重，同时，人们对饮用水水质的要求也日益提高，传统的混凝 - 沉淀 - 过滤 - 消毒常规工艺越来越难以适应这些发展变化的要求。随着膜科学技术的发展，将膜分离技术引入天然水处理领域，获取常规工艺难以达到的出水水质，是本世纪净水处理技术的一个重要发展方向。
　　在二十世纪八十年代，美国杜邦集团、法国利昂水务公司等对微滤（ micro-filtration ，简称 MF ）、超滤（ ultra-filtration ，简称 UF ）等膜分离技术处理天然水进行了研究。 1987 年美国的 keystone Colo 建成了世界上第一座膜分离净水厂，采用 MF 技术，产水量 105 m 3 /d 。 1991-1993 年，日本以厚生省为先导，开展了“ MAC21 ”（ Membrane Aqua Century 21 ）项目的研究，对被污染河流采用 MF 和 UF 技术实施净化处理的可能性进行大规模的研究^〖1〗 。其后，从 1994 年开始，又开展了“ ACT21 ”（ Advanced Aqua Clean Technology for 21 Century ）项目的研究，内容为纳滤（ nalo-filtration ，简称 NF ）以及 MF 、UF 与混凝、活性炭、生物预处理联用处理水中溶解性有机物。目前世界上最大规模的膜分离净水厂是位于法国巴黎的 Mery Sur Qise 净水厂，采用 NF 技术，以常规处理 +MF 作为预处理，产水量 14 万 m 3 /d 。据 1996 年的一项调查，全世界已投入生产的膜分离水厂有 74 个，处理总水量 18.55 万 m 3 /d ，其中 35% 以地下水为水源， 65% 以地面水为水源， 90% 的水厂产水量低于 3800 m 3 /d 。
　　目前膜分离净水厂多采用以压力为推动力的MF、UF 等技术。其分离机理为表层过滤，大于膜孔的物质在膜表面被截留，其余则穿透膜。MF、UF 运行的跨膜压差不高， MF 为 0.1-0.3Mpa ，UF 为 0.3-1.0Mpa。膜孔大小，MF 大于 0.1 μm ，UF 为 0.001-0.1 μm 。前者能截留绝大部分的悬浮物、胶体、藻类、细菌等，后者还能截留病毒及部分高分子有机物。
　　采用膜分离技术处理原水具有以下优点：
　　① 出水水质稳定可靠；
　　② 处理过程中不发生相变，耗能低；
　　③ 处理过程中不使用或使用很少的化学药剂，与常规处理加氯后产生卤代烃等物质相比，出水更安全；
　　④ 操作运行易实现自动化；
　　⑤ 占地小，大大减少基建投资。
　　同时，膜分离技术也存在自身的缺点：　
　　① 随时间增长，通量下降，其原因为膜性质变化（由高压引起的力学压实或蠕变）、膜孔内外的阻塞造成的污染以及浓差极化。其中后两者为主要原因。
　　② 去除溶解性低分子有机物效率差。这部分溶解性低分子有机物往往既是消毒副产物的前驱物，又是膜污染的主要原因。

2．膜分离技术处理天然水采用预处理的原因

　　膜分离技术用于饮用水处理最大的优点是能够相当好地去除浊度和细菌^〖2〗 ，而出水水质受原水水质变化的影响极小，但是膜对天然水中的溶解性有机物（ NOM ）的去除率却不高，尤其是低分子的有机物。这是由于天然水中有相当大一部分溶解性有机物的分子量低于 UF 的截留分子量[ 常在 5,000-100,000daltons] ，导致 UF 膜对其的拦截效果很差。事实上，天然水中这一类的低分子溶解性有机物所占比例往往较大。 Laine 等人报告^〖3〗 美国伊利诺伊州的 Decatur 湖中低于 1,000 daltons 有机物占总有机物的 60% ； Schnoor 报告 ^〖4〗 Iowa 河有 90% 的有机物分子量低于 3,000 daltons ；董秉直、曹达文等^〖5〗 对我国长江、黄浦江、太湖、淮河的原水进行了分子量测定，发现分子量小于 4,000 daltons 的溶解性有机物所占比例分别为 66% 、52%、62%、56%。而 Collins 发现三卤甲烷形成潜力（ THMFP）主要是由分子量小于 10,000 daltons 引起的。另外，许多学者也一致认为这部分低分子溶解性有机物不仅是三卤甲烷的前驱物，而且还常常是膜污染的主要因素 ^〖6〗 。
　　因此，选择适当的预处理来减轻膜污染以及弥补膜对低分子溶解性有机物拦截性差的不足是重要的。其实，许多膜分离技术在其它领域的应用中都采用适当的预处理方法，但真正在饮用水膜处理中引入预处理仅仅是近十年的事，其中又以活性炭与膜技术联合工艺的研究最为活跃。

3．膜和活性炭联合工艺处理天然水的研究

　　将活性炭作为膜技术预处理的重要思路是将水中杂质特别是溶解性有机物的去除任务转移到活性炭上，减少到达膜的杂质含量，减轻膜污染，提高出水水质。选用的活性炭有颗粒活性炭（ granular carbon ，简称 GAC ）、纤维活性炭（ Fiber activated carbon ，简称 FAC ）和粉末活性炭（ powdered activated carbon ，简称 PAC ）。
3.1 GAC 或 FAC+ 膜技术处理天然水的研究
　　Laine 将 GAC 与 UF 进行组合， GAC 能有效去除天然水中溶解性有机物，尤其是低分子有机物，结果表明出水水质大大提高。
　　近来，有关学者对 FA C 与 UF 技术联合处理微污染水进行了研究。 FAC 是近几十年迅速发展起来的一种新型高效吸附剂。它的结构与 GAC、PAC 相比， 最大的特点是其内部没有大孔、过渡孔，只有微孔且与纤维外表面直接相连，孔径分布约在 0.5-1.4nm 。由于仅有微孔结构，吸附质在到达吸附中心过程中无需克服大孔、过渡孔的附加扩散阻力，也即省去 G AC 、 PAC 的“内扩散” 阶段。正是由于孔径小、分布窄以及扩散距离短的优点，FAC 具有比 GAC 、 PAC 更快的吸附动力。 C.Brasquet 等人发现 〖7〗 FAC 在吸附酚时的动力系数是 GAC 的 50 多倍。 同时 FAC 也具有巨大的比表面积，其典型值 600-1200 m 2 /g ，在某些活化条件下甚至可达 3000 m 2 /g ，因而它也具有更大的吸附容量。另外，在吸附质浓度低的情况下， FAC 仍能保持很好的吸附能力，这是 GAC 不可比拟的。安丽 〖 8〗 研究在吸附低浓度（ × 10mg -3 /l 级）的卤代烃时，FAC 与 GAC 相比无论在吸附速率还是吸附容量都具有优势。
　　C.Brasquet 等人 〖7〗 研究了 FAC 与 UF 的联合工艺，他们在 UF 错流过滤（ cross-filtration ）之后设置 FAC 组件，显然这种组合后的出水水质比单独膜处理要高，但是后置的 FAC 并不能发挥减轻膜的负荷与污染的作用。
3.2 PAC+ 膜技术处理天然水的研究
　　目前，以 PAC 为预处理的膜分离技术被认为是一项高效率并且很有希望替代常规工艺的净水技术。它不仅能去除浊度和细菌，而且还能有效去除有机物和消毒副产物的前驱物。 PAC+ 膜联合技术的研究最早始于 Laine 等的小试 〖 9〗 。当时采用该工艺处理某 TOC 为 6mg/l 的湖水， PAC 浓度 250mg/l ，接触时间 30min 。结果水中 85% 的不吹除有机碳（ nonpurgeable organic carbon ）和 THMFP 被去除。
　　PAC+ 膜工艺的实质是组成了一套吸附 - 表层分离的联合工艺。它首先利用 PAC 对有机物强大的吸附能力，尤其是对天然溶解性有机物的有效吸附，在减小其对膜污染的同时，也弥补了 MF 、 UF 对低分子溶解性有机物去除率低的不足。然后原水再经膜过滤，同时 PAC 也被截留在膜表面，形成一层特殊的疏松多孔状膜，待反冲洗时被去除。表 1 为 Joseph G.Jacangelo 等对美国的 Mokelumne 河和 Delta 水以及加拿大的 Ottawa 河进行的 UF 直接过滤与以 PAC 为预处理的 UF 过滤在去除 TOC 性能方面的比较^〖9〗。表1 表明了一个大致规律：在去除 TOC 方面，以 PAC 为预处理的 UF 过滤比 UF 直接过滤要好；随着 PAC 投量的增加，被去除的 TOC 也增多。

对三种天然水采用PAC+UF过滤在去除TOC的性能比较^[9]　　　　表1

　　在 PAC+ 膜工艺中，PAC 发挥以下作用： ① 吸附原水中天然或合成的溶解性有机物，减轻膜污染，有效去除不能为膜截留的低分子有机物，提高出水水质； ② 使膜面的浓差极化最小化； ③ 改善滤饼层结构，增加滤饼层渗透性，从而减小过滤阻力，在较长的时间内保持较高的通量。
　　将传统的描述膜分离的模型用于 PAC+ 膜联合工艺的解释是不合适的，因为它们都无法很好地解释 PAC 在其中扮演的角色。为此， Massoud Pirbazari 等^〖10〗 提出了三层膜传递模型（three-layer membrane transport model ）以更好地理解 PAC+ 膜工艺中膜污染、浓差极化对通量影响的效果以及 PAC 发挥的作用。
　　三层膜传递模型建立在薄膜理论上，并且假设在膜表面上向原水溶液方向依次有三层结构：凝胶层（agel layer ）、滤饼层（a cake layer ）和边界层（a boundary layer）。凝胶层主要是由天然的溶解性有机物（ DOM ），尤其是腐植质，紧密吸附在膜面构成的。这类有机物分子集中在 100-100,000 daltons 范围内。由于该层前后的浓度差极小，因而扩散传质也极慢。该层阻力在总阻力中占有很大的比例，因而减小凝胶层的厚度对通量的提高有着重大的意义。第二层是滤饼层，也就是微粒层（a particular layer ），不同于常规膜处理的是在 PAC+ 膜工艺中这层不仅包含胶粒，而且还有 PAC 微粒。前者大小约 0.5-2 μm ，后者为 20-70 μm 。该层比凝胶层厚，当天然水中天然有机物浓度在 5-10mg/l 范围内，滤饼层厚度一般不大于 1 μm. 。另外， PAC 微粒大小与膜孔相比要大许多，因此 PAC 微粒不会发生孔内阻塞。边界层实际是层流的下层，其传质速率低于紊态时的传质速率，它的厚度受溶液的切向流速和液体粘度影响较大，其大小可能比凝胶层还厚，阻力值在总阻力中也占有很大的比例。
　　利用三层膜传递模型可以对 PAC+ 膜工艺作出较好的解释。首先， PAC 微粒在凝胶层上形成了一个动态层。由于极化，膜面上方溶解性有机物的浓度高于原水中的浓度，当膜面上方的溶解性有机物穿过 PAC 层时，部分溶解性有机物被 PAC 吸附，余下部分到达膜表面形成凝胶层。显然， PAC 对形成凝胶层的溶解性有机物浓度的削减，达到了减小凝胶层厚的目的，其结果是凝胶层阻力增加缓慢。同时，原本能穿过膜的低分子有机物也被 PAC 有效地吸附，从而使出水水质进一步提高。其次， PAC 具有发达的微孔，使滤饼层具有疏松的结构，增加了滤饼层的渗透性，减小了该层的阻力，对高通量的获取与维持都有重大的意义。最后，特殊的滤饼层结构也对边界层发生着作用。如前所述，滤饼层中 PAC 微粒（ 20-70 μm ）和胶粒（ 0.5-2 μm ）大小相差悬殊，因而滤饼层表面凹凸不平，这种粗糙度的存在会削减边界层的厚度，减小该层的阻力。综上所述，PAC 微粒形成的特殊的滤饼层的存在，从不同程度分别减小膜面三层结构的阻力，从而使总阻力减小，使通量较高并且下降较慢。
　　在 PAC+ 膜联合工艺中，溶解性的有机物不仅被 PAC 吸附，同时也会被膜本身吸附。膜所具有的这种吸附作用往往在过去的中试或生产性试验中被忽略。 J.-S.Kim ^〖11〗 等选择邻二氯苯（DCB ）作为模拟有机污染物，采用不同粒径的 PAC 微粒与不同种类的 UF 膜对两者的吸附能力做了试验研究。结果表明，不同粒径的 PAC 微粒对 DCB 的吸附容量差别很小，而 PAC 对 DCB 的吸附容量比膜对 DCB 的吸附容量高许多。例如，在平衡浓度为 1000 μg/l 时， PAC 的吸附容量要高出膜的吸附容量约 15-200 倍，但此时膜的吸附容量仍能达到 0.6-7mgDCB/g 膜。 J.-S.Kim 等还发现憎水性的聚砜膜的吸附容量是亲水性的醋酸纤维膜的 10 倍多，其原因可能是前者苯环与 DCB 之间存在很强的 π 键作用。J.-S.Kim 等还单独使用醋酸纤维膜和聚砜膜分别处理 6.5mg/l、65mg/l 的 DCB 溶液，发现前者通量的下降受 DCB 溶液浓度影响不大，而后者在处理高浓度 DCB 溶液时通量下降很快。此时，如在 65mg/l 的 DCB 溶液中投加 200mg/lPAC ，聚砜膜的通量下降程度明显减缓。试验证实了憎水性的膜比亲水性的膜吸附更多的 DCB （DCB 吸附多，污染就更严重，通量下降快），同时也证实了PAC的投加能大大减轻膜污染，阻止通量的急剧下降。

4. 结论

　　膜分离技术应用于天然水处理是本世纪很有希望替代常规工艺的给水处理技术之一。然而，膜分离技术对天然水中低分子溶解性有机物的截留率不高。这部分有机物不仅是三卤甲烷等物质的前驱物，而且还常常是膜污染的最主要因素。因而，选择适当的预处理来减轻膜污染以及弥补膜对低分子溶解性有机物拦截性差的不足。在众多的预处理方法中，将活性炭作为膜分离技术的预处理，净水效果尤为突出。

参考文献 :

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11． J.-S.Kim, S.-J.Lee, S.-H.Yoon, and C.-H.Lee. Competitive Adsorption of Trace Organics on　Membrane and Powdered Activated Carbon in Powdered Activated Carbon-Ultrafiltration System. Wat.Sci.Tech., 1996, Vol34, No.9.