膜生物反应器污水处理中膜污染控制的研究

刘锦霞 顾平
天津大学环境工程系

　　1　引言

　　膜生物反应器是膜技术与生物反应器有机结合的产物，较早作为化工工业中一种高效的分离手段。当它被引入环境工程领域用于污水处理时，其优良的水质、紧凑的结构及低污泥产量是传统工艺难以超越的。通常提到的膜生物反应器，实际是三类反应器的总称，它们分别是膜-曝气生物反应器(Membrane Aeration Bioreactor)、萃取膜生物反应器(Extractive Membrane Bioreactor)和膜分离生物反应器(Biomass Separation Membrane Bioreactor)。目前进行了大量富有成效的研究并已投入实际使用的只有膜分离生物反应器(Biomass Separation Membrane Bioreactor)，这里主要对该种膜生物反应器(Membrane Bioreactor)中膜污染控制的研究现状作简单评述。
　　尽管该类膜生物反应器的技术可行性早已被人们认可，但处理工艺的费用较高，在一定程度上限制了它的推广。G.Owen指出^[1]，膜工艺的费用主要来自膜价格、膜更换频率和能耗需求。随着制膜水平的提高，膜的价格已大大下降；膜的更换频率与膜的稳定运行有关，但膜污染问题大大影响了膜系统的稳定运行；能耗高的原因是多重的，其中之一是膜污染造成通量下降而迫使能耗加大以维持通量。由此可见膜污染是影响MBR经济性和推广应用的主要原因。

　　2　膜污染的形式

　　在膜生物反应器中，膜处于由有机物、无机物及微生物等组成的复杂的混合液中，特别是生物细胞具有活性，有着比物理过程、化学反应更为复杂的生物化学反应。因此膜污染是一个很复杂的过程，其机理目前尚不完全清楚。此外，由于MBR多应用微滤膜和超滤膜，膜的污染问题较纳滤和反渗透膜更为严重。
　　从污染物的位置来划分，膜污染分为膜附着层污染和膜堵塞。在附着层中，发现有悬浮物、胶体物质及微生物形成的滤饼层，溶解性有机物浓缩后粘附的凝胶层，溶解性无机物形成的水垢层，而特定反应器中膜面附着的污染物随试验条件和试验水质不同而不同。膜堵塞是由于上述料液中的溶质浓缩、结晶及沉淀致使膜孔产生不同程度的堵塞。
　　从污染物来源分为有机、无机和颗粒污染。不同料液、操作方式和膜组件形式的反应器中，占主导地位的污染物不同。K.H.Choo等^[2]在对厌氧MBR研究中发现，发酵液中微细胶体是形成膜阻力导致通量下降的主要因素。并且Choo等发现，金属及非金属离子与细胞物质在膜表面共同作用形成致密的滤饼层，这里无机污染占主导。有机污染包括有机大分子和生物物质的污染。许多系统中，溶解性有机物在膜表面形成的凝胶层大大降低了通量。另外，T.Veda等^[3]的研究表明，生物反应器内溶解性有机碳的积累导致污泥粘滞度提高，通量下降。H.Nagaoka等研究了细菌胞外聚合物（EPS）的变化及其对膜分离的影响，认为EPS可在反应器内积累，引起混合液粘度和膜过滤阻力增加，EPS也会沉积在膜表面，逐渐形成凝胶层而降低膜通量。
　　以上这些研究表明，MBR内膜污染和通量下降与活性污泥混合液的构成有着密切的关系。EPS、溶解性有机物和微细胶体等对此都有影响，何者起主要作用与膜组件的结构形式、操作条件、运行方式及工艺参数和原料液等都有关系。

　　3　缓解膜污染的研究进展

　　宏观上，膜污染的形成主要受三方面的影响：膜的性质、料液的性质和操作条件，这三方面相互影响和制约。目前预防及缓解膜污染的措施之一是减小料液与膜面之间的作用力，如对膜材料及膜表面性质、膜组件的形式、运行方式及参数等的研究；二是从膜的清洗和再生方面入手。
　　3.1膜材料及膜的表面性质的研究
　　3.1.1膜材料
　　膜按材质来分，包括有机膜和无机膜两大类。有机膜由于膜组件形式多、孔径范围广且制造成本相对便宜，目前应用最广。常用的亲水性有机膜有磺化聚砜（SPS）、聚醚砜（PES）、聚丙烯晴（PAN）、聚酰胺（PA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等。无机膜具有耐高温、耐强酸强碱和有机溶剂、耐微生物侵蚀、机械强度高、孔径分布窄等特点。从膜材料本身性状而言，更适合于污水处理。但由于组件较重、高运行能耗和制造成本，目前应用较少。
　　在使用中应根据待处理料液的特点，选择抗污染能力强的材料制成的膜。比如陈东升发现^[4]对于含油废水，聚偏氟乙烯受污染轻，而聚砜材料污染较重。
　　3.1.2膜的性质
　　亲水性和憎水性　　由于有机聚合膜应用较多，一般认为对于膜与有机组分为主的活性污泥之间的表面能越低越好，即选择亲水性膜。亲水性的提高能减少蛋白质之间的接触和非定向结合，从而减少污染物质，尤其是生物污染物质的吸附。但也有人在用微滤膜过滤蛋白质溶液的研究中发现^[5]，膜对蛋白质的剪切作用是形成膜污染的原因之一，而非蛋白质分子之间的相互作用。对于憎水性材料和弱亲水性材料，通过表面改性技术可以提高膜的亲水性和增加通量，如紫外辐射^[6]或表面活性剂吸附^[7]改性聚砜超滤膜，Co-60辐照改性聚偏氟乙烯超滤膜^[8]等。
　　荷电性　　Nakao等发现，与膜表面相同电荷的料液能改善膜面污染，提高通量。Shimizu等发现^[9]，在错流式厌氧MBR中，由于带负电荷的胶体与膜表面之间存在较强的斥力，荷负电的陶瓷微滤膜比中性或荷正电的膜有较大通量。但对膜的荷电性与膜通量及膜污染的联系还未有明确的结论，尤其是对于膜生物反应器，复杂的混合液组成增添了解决问题的难度。
　　表面粗糙度 有研究发现，较粗糙的膜表面增加了膜表面流体的扰动程度，阻碍了物质在膜表面的沉积，同时也增加了对污染物的吸附力，它对膜通量的影响是两方面效果的综合体现。Bailey等^[10]采用硅藻粉末来光滑膜表面，以减少厌氧菌在微滤膜上的积累。
　　膜孔径 Y．Shimzu在用陶瓷膜进行的试验中发现，孔径为0.05～0.2μm的膜通量最大^[9]。K H Choo通过对厌氧MBR的研究，认为孔径为0.1μm的PVDF膜，污染趋势最小^[2]。
　　3.2膜组件的结构
　　适宜的膜组件结构可以减缓膜污染的进程，但在这方面的研究较少。Winzeler^[11]等发现，对于卷式膜组件，改变隔板的形式和膜组件的结构可以在膜表面附近诱发Taylor和Dean漩涡，缓解悬浮物在膜表面的沉积。W. Y. Kiat研究了中空纤维膜的纤维间污泥积累机制和最佳设计密度^[12]，以解决纤维之间被污泥粘合有效过滤面积减小的问题。此外，Masaru^[13]对中空纤维膜组件的布置方式，Satoshi M.等^[14]对曝气装置与膜的相对位置作了精心的研究，以保证反应器内形成稳定的流体循环，创造利于过滤和防止污泥在膜表面的水利条件。
　　3.3运行参数
　　3.3.1污泥停留时间（SRT）和水力停留时间（HRT）
　　MBR的污泥浓度可以高于传统活性污泥法10倍以上，故可大限度的延长SRT，污泥量大大减少，甚至可以达到无剩余污泥排放。但随SRT延长，污泥浓度增加而营养物质相对贫乏，导致内源呼吸加剧和大量微生物死亡，导致上清液中可溶性物代谢产物积累^[15]，从而加大了膜的负担，加剧膜的生物污染。因此应对污泥停留时间进行控制。
　　Hideke Harada等^[16]与T.Veda等^[3]都证明，过短的水力停留时间会导致溶解性有机物的积累，吸附在膜面上而影响通量。因此要控制水力停留时间，以维持溶解性有机物的平衡。
　　3.3.2污泥浓度
　　很多研究表明，随着污泥浓度增大，混合液粘度呈对数增长，反应器内流体的上升速度也随之减慢，流体对膜面的剪切力减小，因此污泥浓度并不是越大越好。也有研究者认为混合液浓度过低也会对膜通透量产生不利影响^[17]。污泥浓度太低时，污泥对溶解性有机物的吸附和降解能力减弱，混合液上清液中的溶解性有机物浓度增加，易被膜表面吸附而导致膜阻力增加。
　　由此可见，膜生物反应器的污泥浓度应在反应器的容积处理能力和膜通量的双重影响之间确定最佳值。已有研究者提出，MBR的BOD负荷可以选择与传统活性污泥法一样^[15]，即0.2～0.4之间，污泥浓度随进水有机负荷而定。
　　3.3.3膜面流速
　　管式膜组件流道中需维持湍流状态，以避免流道堵塞。而中空纤维膜表面的水流在一定流速下，剪切力可阻止颗粒物质的沉积。但桂萍等人提出^[17]，在污泥浓度较高时，膜面流速增加到一定值后，水流的剪切力对沉积层的影响减弱，膜通量增加的速度减小。从膜通量和泵的能量利用率的双重方面考虑，在每一污泥浓度下，存在与此相应的最佳膜面流速范围，使在保持较高能量利用效率的条件下获得较大的膜通量。
　　3.4运行方式
　　对于压力驱动的微滤和超滤过程，低压操作时，混合液中的组分在膜面积累的速度慢，比高压操作更有维持较好的膜通透量。同时认识到，对于长期运行的膜过程，初始通量的适当控制可限制污染的产生，通量可在较长时间内稳定在较高水平。而恒通量的操作方式比恒压操作似乎更能在较长时间内维持更高的通量^[18]。基于临界通量的概念，有人提出了亚临界通量操作的过滤方式^[19]，但在水及污水处理中还未见此原理的应用。
　　空曝气是一种常用的利用水的循环和剪切力的作用去除膜表面沉积污泥层的手段。空曝气时，膜孔道内部及表面的一些有机物质还会被微生物降解。但一些研究者认为^[20]，空曝气只有当膜面附着的污泥层对膜的过滤阻力造成的影响很大时，效果才比较显著。
　　3.5组合工艺
　　3.5.1与活性炭的组合工艺
　　在饮用水和污水处理工艺中，活性炭是去除可溶性有机物的一种非常有效的手段。一些研究者将其活性炭与膜技术结合应用于MBR污水处理过程中。在实际应用中发现，缓和膜污染的机理不只是PAC对有机物的吸附。
　　M.Pirbazari等从八十年代起进行试验及理论研究，成功得开发了UF-BAC工艺^[21]。该研究者认为，粉末活性炭（PAC）的吸附作用及冲刷作用减少了由于胞外聚合物引起的膜污染；膜表面的PAC颗粒存在减小了浓差极化层的厚度，减小水力边界层的厚度，提高过滤的物质传递速率；膜表面形成PAC层提高了潜在污染物的反扩散，还可过滤微生物和胶体颗粒，减少了它们到达膜表面的数量。这种组合工艺日益受到人们的重视。
　　3.5.2与生物膜法结合
　　降低悬浮液的浓度可以减缓膜污染的进程，但会降低微生物的处理能力。为解决这一矛盾，一些研究者将生物膜法与膜技术结合，填料表面附着的生物量大大提高了反应器内总的污泥浓度，但混合液中进入膜分离的悬浮物量保持较低，可减少对膜通透能力的影响。现有的研究如黄霞等人进行的膜-复合式膜生物反应器的研究^[17]和Bai Xiaojun进行的固定填料-膜生物反应器的研究^[22]。
　　3.6原料液的预处理
　　有时采用很简单的预处理方法，就可明显的缓解膜污染的进程。通常的方法有：活性炭吸附、化学絮凝、调酸碱度和气浮等。Lahoussine等^[23]采用絮凝预处理，增加通量的同时还提高了DOC的去除。Laine等^[24]用活性炭进行预处理，使系统去除TOC的效率提高了70%，且提高了通量。油脂可以改变膜表面的润湿性，气浮预处理可以避免这一问题。
　　3.7膜的清洗和再生
　　上述方法可以缓解膜的污染过程，但实际应用中仍需进行膜的清洗。膜的清洗方法可分为水力学清洗、机械清洗、化学清洗。选择何种清洗方式主要取决于膜的构型、种类和耐化学试剂能力及污染物的种类。
　　水力学清洗的主要方法是反洗，如水反冲法和气水反冲膨胀法^[25]。机械清洗只适用于超型海绵球的管式系统^[26]。化学清洗是最有效的方法。对于大分子物质等在膜表面形成的凝胶层，仅靠热水清洗和反冲，效果甚微，可用酸或碱液对污染后的膜浸泡清洗，碱性条件下有机物、二氧化硅及生物污染物质易被清除；酸性条件下一些金属离子污染物易被溶解^[27]。表面活性剂和鳌合剂可去除牢固附着的物质，但造价高。另外有人认为表面活性剂应慎用^[23]，应用不当反而会在膜面形成吸附力很强的薄膜，改变膜原有的表面特性。
　　对于特定的污染物，应采用特定的清洗方法。如中空纤维膜的内表面容易滋生微生物，用NaClO进行内表面的清洗对提高膜通量的效果特别明显^[20]。如对于受菌体、多肽多糖大分子物质污染的超滤膜，用酸性高锰酸钾氧化清洗的效果比用双氧水明显^[28]。但目前对特定膜及特定污染物的清洗方法及清洗程序报道很少。

　　4　研究方向

　　如前述，关于膜生物反应器的膜污染问题涉及到多个学科的范畴，如生物学、水力学、材料学和工程学等。因此问题的解决需每个学科的进一步研究与相互借鉴。目前机理研究的主要方向是膜表面生物污染机理，该机理的研究对抗生物污染材料的开发有重要意义。此外，膜的有机和生物污染模型有待开发，以避免时间长、费用高的实验研究和测试。膜组件的结构、运行方式和组合工艺也需创新性的改进，清洗手段和频率仍待进一步的试验和探讨。
　　尽管膜污染问题一直困扰着膜生物反应器的推广，但由于该技术有其传统工艺无法超越的优势，为污水处理工艺带来了新的突破。这项面向二十一世纪的技术在各个学科的交叉带动下，必将成为今后人们处理水资源问题的最主要的手段之一。

　　参考文献
　　1 G. Owen, M. Bandi, J. A. Howell and S. T. charchouse，Economic assessment of membrane processes for water and wastewater treatment，J. Membrane Sci.，1995，102(1)：77-91.
　　2 K.H.Choo and C.H.Lee，Wat. Sci. Tech.，1996，34(9)：173-179.
　　3 T. Veda，et al.，Treatment of domestic sewage from rural settlements by a membrane bioreactor，Wat. Sci. Tech.，1996，34 (9)：189-196.
　　4 陈东升，用膜分离技术处理废水的研究，膜科学与技术，1998，18(5)：32-34.
　　5 杨苹，刑成国等，微滤膜过滤蛋白质溶液污染问题的研究，水处理技术，1998，24(6)：324-328.
　　6 陆晓峰，刘光全等，紫外辐射改性聚砜超滤膜，膜科学与技术，1998，18(5)：50-53.
　　7 陆晓峰，陈仕意等，表面活性剂对超滤膜表面改性的研究，膜科学与技术，1997，17(4)：36-41.
　　8 陆晓峰，汪庚华等，聚偏氟乙烯超滤膜的辐射接枝改性研究，膜科学与技术，1998，17(6)：54-57.
　　9 Y.Shimizu，et al.，Effect of particle size distributions of activated sludges on crossflow microfiltration flux for submerged membranes，J. Ferment. Bioeng，1997，83(6)：583-589.
　　10 Bailey A.D. et al.，The enhancement of upflow anaerobic sludge bed reactor performance using crossflow microfiltration，Wat. Res.，1994，28(2)：291-294.
　　11 Winzeler H. B. and Belfort. G，Enhanced performance for pressure-driven membrane processes： the argument for fluid instabliltes，J. Membrane Sci.，1993，80(1)：35-47.
　　12 W. Y. Kiat，K. Yamamoto and S. Ohgaki，Optimal fiber spacing in externally pressurized hollow fiber module for solid liquid separation，Wat. Sci. Tech.，1992，26(5-6)：1245-1254.
　　13 Masaru Uehara，Membrane bio-reactor for wastewater treatment，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，48-60.
　　14 Satoshi Miyasshita et. al.，The principle of microfiltration of activated sludge in the membrane bio-reactor process， China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，68-73.
　　15 邹联沛，王宝贞等，SRT对膜生物反应器出水水质的影响研究，中国给水排水，2000，16(7)：16-18.
　　16 Hideke Harada，et al，Wat. Sci. Tech.，1996，30(12)：307-319.
　　17 桂萍，黄霞，汪诚文，钱易，膜-复合式生物反应器组合系统操作条件及稳定运行特性，环境科学研究，1998，19(2)：35-38.
　　18 王志，甄寒菲，王世昌，伍登熙，膜过程中防止膜污染强化渗透通量技术进展（I）操作策略， 膜科学与技术，1999，19(1)：1-6.
　　19 Fane A G，Concentration polarisation and membrane fouling，causes，consequences and cures， Preprints of International Conference on Membrane Science and Technology，Beijing，China， June1998：129-130.
　　20 刘锐，黄霞，汪诚文，钱易，张苗苗，一体式膜-生物反应器长期运行中的膜污染控制，环境科学，2000，21(2)：58-61.
　　21 G. Van Gils and M. Pirbazari，Development of a combined ultrafiltration and carbon adsorption system for industrial wastewater reuse and priority pollutant removal，Environmental Progress，1986，5(3)：167-170.
　　22 Bai Xiaohui，Wang Baozhen and Chui Hongsheng，Domestic wastewater treatment by hybrid bioreactor-ultrafiltraion membrane system，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，116-121.
　　23 Lahoussine-Turcaud V.，Mallevialle，J.，Membrane filtration of coagulated suspensions，J. Membrane Sci.，1990，52 (2)：173-190.
　　24 Laine J. M.，Clark M. M.，and Mallevialle J.，Ultrafiltration of lake water： effects of pretreatment of organic partitioning，THM formation potential，and flux，Jour. AWWA，1990，82(12)：82-87.
　　25 Yang Zaoyan，Wang Xuan and Gu Ping，Experimental investigation of wastewater treatment using a hollow fiber membrane bioreactor，China-Japan International Symposium on Membrane Hybrid System Applied to Water Treatment Proceedings，1999，61-67.
　　26 李琳译，膜技术基本原理，北京： 清华大学出版社，1999：291.
　　27 AWWA Membrane Technology Research Committee Committee Report：Membrane Processes， Jour. AWWA，1999，90(6)：91-103.
　　28 钱俊青，陈铭，膜的氧化清洗再生方法研究，膜科学与技术，1998，18(3)：58-61.