造纸（废纸类）废水处理技术及回用

余淦申
（浙江水美环保工程有限公司）

1 前言

　　造纸工业在国民经济中占有一定的地位，纸和纸板的消费水平，是衡量现代化水平与文明程度的重要标志之一。我国自改革开放以来，随着国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，纸和纸板的生产量以年均9.8%的速度递增，其中1991～1995年间，平均每年增长13.6%。但是，目前我国国民人均年纸张消费量还不高，只有24.7kg，距世界人均年消费量54.9kg尚有相当差距。据预测，2000年我国纸及纸板消费量将达到4000万吨以上，人均消费量30kg以上，到2010年，纸及纸板总消费量为6000～8000吨，人均消费量达到43～57kg。因此，随着我国国民经济的发展，GDP的快速增长，必然会带来纸和纸板的生产与消费量的更快速的增长。
　　众所周知，造纸工业是水污染大户。据不完全统计，1995年全国县及县以上造纸企业排放废水量约为24亿吨，占全国工业废水排放量的11%，居第三位；COD排放量为300余万吨，占全国COD排放量的42%，居第一位。由此可见，为了控制污染，保护环境，迫切需要解决造纸工业同环境保护协调发展的问题。
　　九十年代以来，为了保护我国的自然环境和生态平衡，减轻造纸工业污染，特别是制浆黑液对环境的污染，我国的造纸工业已经逐渐摒弃“以草为主”，改变“小而散”的局面，对原料结构、产品结构进行了很大的调整。以商品浆和废纸取代自制浆，建设了一批有竞争力的大、中型造纸企业，生产白纸板，白卡纸，箱板纸，瓦楞纸等适应市场和人民生活需要的各种产品。以浙江省为例，目前以商品浆和废纸为原料的纸板及机制纸产量占全省造纸年产量的70%左右。因此，如何搞好以商品浆和废纸为原料的造纸废水处理，是减少造纸工业水污染的重要的和主要的组成部分。
　　造纸工业既是水污染大户又是用水大户。例如，以商品浆和废纸为原料的造纸生产，根据规模、设备状况、生产管理等因素，吨纸水耗为数十吨～上百吨之间，一座年产10万吨的造纸厂，每日耗水量约25,000m³～35,000m³。为了节省我国有限的水资源，寻求经处理后造纸废水的回用可行性，亦是一个摆在我们面前具有显明的现实意义和长远意义的新课题。
　　自90年代初以来，浙江水美环保工程有限公司从事造纸（废纸类）废水处理近10年，承担着国内一批大、中型造纸企业废水处理工程项目。经使用表明，这些设施的处理效果良好，不仅使处理水达标排放，而且达到了部分水生产回用。现将有关处理与回用技术介绍和探讨如下，供参考。

2 造纸（废纸类）废水来源与性状

2.1污染成份
　　废纸类造纸废水是以废纸、商品浆（大多为进口漂白木浆）为主要原料，生产多种规格的白纸板、白卡纸、箱板纸、瓦楞纸等产品。排放的废水主要来自废纸的碎浆、筛选、浮选及抄纸过程中产生的废水，如根据生产需要有脱墨工序的话，则还有脱墨废水等等。废水中的主要成份是细小悬浮性纤维、造纸填料、废纸杂质和少量果胶、蜡、糖类，以及造纸生产过程中添加的各类有机及无机化合物。废水的特点是，SS、COD均较高。在COD的组成中，非溶解性COD较高，约占60%以上，溶解性COD较低。而溶解性COD又是较难生物降解。
2.2水量和水质
　　目前，国内造纸（废纸类）企业因原料、设备、工艺操作等不同，排水量差异较大。通常吨纸产品的排水量在100～200m³，低者小于50m³，高者超过200m³。废水水质因排水量而异。吨纸产品排水量低，则排放废水中污染物浓度高；反之亦然。据测算，在一般情况下，造纸（废纸类）的产污系数为70～90kgCOD/t纸。据此推算废水水质如下：
　　吨纸产品排水量为60.0m³左右时，SS 2000～2500mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　　 COD 2200～3000mg/l
　　吨纸产品排水量为100.0m³左右时，SS 700～1100mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 800～1200mg/l
　　吨纸产品排水量为150.0m³左右时，SS 500～800mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 600～900mg/l
　　吨纸产品排水量为200.0m³左右时，SS 400～600mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　　　COD 500～600mg/l
2.3 废水回用
　　根据造纸（废纸类）生产工艺，碎浆、打浆和冲网工序中的生产用水，对SS的要求较高，而对COD的要求不高。如碎浆、打浆用水，一般地要求SS≤100mg/l，冲网用水SS≤30mg/l，COD可在150～200mg/l。若在处理过程中能有效地降低SS，并且去除大部分CDO，则使处理水水质有可能满足诸如打浆、冲网等生产用水的要求，从而实现部分处理水生产回用，减少排放量。

3 造纸（废纸类）废水处理技术

3.1造纸（废纸类）废水处理及回用要解决的主要问题
　　造纸（废纸类）废水主要为有机和无机物所污染，废水中的SS和COD含量高，而N、P含量偏低。根据国家排放标准的规定和回用水的要求，此类废水要解决的主要问题是去除SS和COD污染物质。
　　废水中的COD由非溶性COD和可溶性COD两部分组成，通常，在造纸（废纸类）废水中，非溶性COD占COD组成总量中的大部分，因此，当SS被除去时，非溶性COD同时亦可大部分被降低。
　　废水中的BOD同COD的比值一般约为0.15～0.25，生化性较差，大部分BOD和可溶性CDO主要应用生物方法去除。
3.2国内外处理技术概况
　　国外，在欧洲有采用厌氧处理技术，对高浓度的造纸（废纸类）废水，如脱墨废水先进行预处理，而后再同其他废水混合进行好氧处理。这种处理方法的前提是需要有相应的生产工艺和先进的生产设备相配套，提高废水中可溶性CDO的浓度，使之能适宜进行厌氧处理。而在北欧、亚洲和我国的台湾地区，比较广泛采用的是物化—生化处理方法。使处理水水质达到排放要求。
　　目前，国内采用的处理技术通常有：
　　（1）气浮或沉淀法
　　沉淀或气浮法可去除大部分SS，同时可去除大部分非溶性COD。对一些吨纸产品排水量在200m³左右的小型企业，由于排水量大，废水浓度低，通过气浮或沉淀处理后，处理后出水水质有可能接近或达到国家排放标准。但是，污染物排放总量不能达到控制目标。
　　（2）气浮或沉淀法同生物处理法相结合
　　废水先经气浮或沉淀去除大部分SS和非溶性COD，而后再用生物处理方法进一步去除COD和BOD，使COD和BOD均能达到国家排放标准。
　　对于吨纸产品废水排放量在150m³以下，废水COD在800～1000mg/l以上的大、中型企业来说，由于原废水SS和COD浓度较高，不可能期望通过气浮或沉淀处理的方法使处理水水质达到国家一级排放标准。这样，势必要在物化处理之后，采取比较经济、实用、有效的生物处理方法，最终使处理水水质达到排放标准。
3.3集回收、回用和废水处理于一体的综合处理技术
　　由上述可知，目前国内外对造纸（废纸类）废水的处理大多着眼于使处理水水质达标排放上。我们认为，根据造纸（废纸类）生产的特点和所产生废水的性状，将废水处理同纤维回收、废水回用结合起来作为一个完整的系统加以考虑，似更为合理，使废水处理更能适应环境保护和生产发展的要求。我们经过近10年的工程实践，拟制了较能符合我国国情的造纸（废纸类）废水综合处理技术。这种技术的基本要点是：
　　（1）采用斜网过滤，以去除相当部分的SS和非溶性CDO。并且可以进行纤维回收回用。
　　（2）采用高效浅层或混凝沉淀，去除大部分SS和非溶性COD，部分水可回用于碎浆、打浆生产用水。
　　（3）采用A/O法生化处理，出水达标排放。视需要，部分水再经过滤，使出水SS≤30mg/l，可回用于造纸冲网生产用水。

4 工程实例

　　近10年来，我们按上述综合处理技术完成了十余项大、中型造纸（废纸类）废水处理工程，兹将有代表性的列举如下。
4.1 宁波中华纸业46000m³/d废水处理工程
　　（1）工程概况
　　宁波中华纸业是大型造纸企业，主要产品为涂布白纸板和白卡纸板，年产量约45吨。主要原料为商品木浆、废新闻纸、废箱板纸、混合废纸等。生产废水主要为制浆脱墨废水和造纸白水，废水中主要含细小纤维、废纸杂质及少量果胶、蜡、糖类等有机质。
　　废水处理工程规模46000m³/d。
　　原水设计水质为：pH 6～9
　　　　　　　　　　COD_cr 1600mg/l
　　　　　　　　　　BOD₅ 900mg/l
　　　　　　　　　　SS 1500mg/l
　　（2）处理流程
　　根据宁波中华纸业的废水水质和处理程度的要求，确定采用以A/O法为主要处理单元，辅以化学混凝为预处理。具体流程如下：

　　(3) 处理效果
　　该工程于1996年10月投入运行,至今一直稳定地运转,其间连续一个月的测试数据如表1所示。
　　从表中可以看出，在处理水量为35000～40000m³/d，进水pH7.1～8.9、COD_cr为1500～3500mg/l、SS为1400～3000mg/l的条件下，处理水质通常为pH7.5～7.9、COD_cr为60～100mg/l、SS20～30mg/l，达到国家一级排放标准，处理效果显著。
4.2山东太阳纸业有限公司26000m³/d废水处理工程
　　（1）工程概况
　　太阳纸业年产量20余万吨。其中，涂布白板纸、箱板纸等，年产10余万吨。主要原料为商品浆板及废纸。
　　废水处理工程规模为26000m³/d。

　　原水设计水质为：pH 7.0
　　　　　　　　　　COD_cr 2500mg/l
　　　　　　　　　　BOD₅ 1000mg/l
　　　　　　　　　　SS 2200mg/l

处理水质为：pH 6～9
　　　　　　COD_cr 150mg/l
　　　　　　BOD₅ 60mg/l
　　　　　　SS 100mg/l
　　其中，80%的处理水量（即20800m³/d）要求回用于生产中。

表1 宁波中华纸业废水处理效果表 1997年6月 指标日期 进水水质 处理水水质 pH SS(mg/l) COD_cr(mg/l) pH SS(mg/l) COD_cr(mg/l) 1 6.22 1829 2293 7.78 25 59 2 7.41 1498 1736 7.73 30 65 3 7.40 1448 1949 7.51 29 78 4 7.32 1731 1941 7.72 22 59 5 7.17 1427 1651 7.70 23 57 6 7.25 1417 1504 7.74 25 54 7 7.19 1503 1786 7.50 25 59 8 7.29 1801 2306 7.82 23 60 9 7.29 1570 1992 7.73 21 63 10 7.27 1649 2070 7.70 25 65 11 7.29 1539 1933 7.73 26 74 12 8.75 2155 2332 7.88 26 75 13 7.23 1670 2120 7.64 28 91 14 7.22 1318 1851 7.68 28 88 15 7.28 1508 1892 7.79 27 74 16 7.15 1755 2255 7.72 21 74 17 7.16 1906 2384 7.71 26 103 18 7.28 2069 2567 7.70 27 101 19 7.37 1389 2114 7.75 27 88 20 7.22 1784 2084 7.76 17 64 21 7.20 1664 1952 7.72 25 74 22 7.17 2211 2550 7.78 26 70 23 7.16 2155 2433 7.78 29 79 24 7.20 2274 2751 7.89 23 92 25 7.20 2644 3243 7.83 24 78 26 7.18 3210 3660 7.84 25 85 27 7.15 3052 3349 7.50 24 83 28 9.73 3278 3770 7.82 22 71 29 7.09 2829 3653 7.75 21 77 30 7.10 2385 2971 7.72 24 79

　　（2）处理流程

　　（3）处理效果
　　该工程于1999年5月投入运行，一直稳定运行。1999年7月运行结果如表2所示。
　　从表中可以看出，在进水COD为1500～2500mg/l、SS为1200～2200mg/l的条件下，处理水水质为COD50～90mg/l，SS15～30mg/l，出水水质良好。每日回用于生产的水量10,000m³左右。
4.3浙江永泰纸业有限公司废水处理工程
　　（1）工程概况
　　永泰纸业有限公司年产涂布白纸板10万吨，主要原料为商品木浆、废纸等。废水中主要含细小纤维、废纸杂质和少量有机污染物质。

表2 山东太阳纸业废水处理效果表 1999年7月 日期 进水水质 处理水水质 COD_cr(mg/l) SS(mg/l) COD_cr(mg/l) SS(mg/l) 1 966 1004 60 14 2 622 846 60 8 3 1394 1292 67 16 4 1008 984 50 11 5 1296 1448 69 20 6 1218 1098 50 17 7 1420 1468 67 14 8 1848 1926 67 22 9 1764 2004 76 19 10 2058 1976 72 11 12 2397 2642 56 23 13 1845 2008 56 18 14 1664 1882 69 9 15 1545 1960 59 15 16 1680 2016 68 6 17 1224 1314 67 12 18 1866 1986 60 9 19 1798 2003 69 14 20 2180 2430 72 19 21 2720 2948 72 11 22 2160 1988 80 25 23 1816 1398 88 17 24 2120 1996 88 10 25 1280 1320 80 28 26 1272 1018 72 21 27 1920 2010 80 13 28 1544 1346 72 10 29 1684 1492 68 11 30 2520 2164 92 35 31 1370 1308 94 44

　　废水处理工程规模45,000m³/d，一期工程30,000m³/d。
　　原水设计水质（斜网之后）为：pH 6.5～7.5
　　　　　　　　　　　　　　　　COD_cr 750mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　BOD₅ 350mg/l
　　　　　　　　　　　　　　　　SS 600mg/l
　　处理水水质为：

　　一期工程：pH 6～9
　　　　　　　COD_cr　150mg/l
　　　　　　　BOD₅　60mg/l
　　　　　　　SS 70mg/l

二期工程：pH6～9
　　　　　COD_cr　100mg/l
　　　　　BOD₅ 30mg/l
　　　　　SS 70mg/l

　　（2）处理流程
　　分期实施，第一期为30,000m³/d，物化处理；第二期为45,000m³/d，物化—生化处理。具体流程如下：

　　虚线部分为二期工程。
　　（3）处理效果
　　该工程于2000年8月投入运行。表3为环保验收监测数据。

表3 浙江永泰纸业废水处理效果表 2000年10月 采样点 采样时间 分析项目（单位：mg/l） pH COD_cr SS BOD₅ 处

理

前 10月29日 1# 7.11 529 214 151 2# 7.13 516 211 148 3# 7.12 519 219 147 4# 7.14 536 233 159 10月30日 1# 7.12 502 189 147 2# 7.13 472 175 141 3# 7.15 392 159 120 4# 7.12 416 172 133 平 均 —— 485 197 143 处

理

后 10月29日 1# 6.43 95.5 14 28.1 2# 6.44 97.3 19 28.7 3# 6.45 92.7 15 27.0 4# 6.43 96.0 18 27.9 10月30日 1# 6.62 90.0 12 27.1 2# 6.61 92.3 15 27.5 3# 6.60 95.5 15 28.6 4# 6.61 96.0 17 28.9 平 均 —— 94.5 16 28.0

　　从表中可以看出，永泰纸业废水处理一期工程30,000m³/d造纸废水（斜网后）经高效气浅层气浮处理后，出水水质达到一级排放标准。废水处理设施的处理效率：COD去除率80.5%，BOD₅去除率80.4%，SS去除率91.9%。目前该企业将30～50%的处理水回用于生产之中。

5　问题讨论

　　（1）从大量的造纸（废纸类）废水处理工程实践表明，我们所采用的集回收、回用和废水处理于一体的综合处理工艺和技术是可行的，有效的，达到了预期目的。
　　① 对中、小型的老企业，由于吨纸产品排水量大，约150～200m³，原水SS和COD浓度较低，当采用斜网过滤— 气浮或沉淀方法进行处理时，可去除大部分SS，去除率可达75～95%。在去除SS的同时，非溶性COD亦被除去，COD去除率为60～85%。由于此类废水的COD值不高，一般为400～700mg/l,而非溶性COD又占较大比重。所以，一般地，处理水水质为pH7～8，COD150mg/l以下，SS 70mg/l以下，接近或达到国家排放标准，部分水可以生产回用。
　　② 对新建的大型企业，由于吨纸产品排水量小，约20～60m³，废水SS和COD浓度较高。虽然经沉淀法一级处理后，SS去除率为70～80%，COD去除率为70%左右，但是因为原废水浓度较高，经一级处理的出水水质仍然不能达标，必须要进行后续生物处理，以去除可溶性COD所组成的有机污染物。经生化处理后，一般地，处理水水质为pH7～8，COD 100mg/l以下，BOD 20mg/l左右，SS 20～50mg/l左右，达到国家一级排放标准，并且可部分回用于生产。
　　（2）一级处理可采用高效气浮或混凝沉淀方法。高效浅层气浮是所有溶解空气气浮设备中的一项突破。它的水深只有400mm，水的停留时间不超过3分钟，应用浅池理论和“零速度”的概念，使之达到高效处理。它的表面负荷大约10m³/m².h，处理能力大，占地面积小，安装拆卸方便。处理效果好。一般情况下SS去除率为90%左右，处理水SS为100mg/l以下，出水可部分回用于打浆等生产用水。混凝沉淀法是一种成熟，稳定和通用的处理方法。同气浮法比较，电耗比较低，操作较简单。但是，在相同条件下处理效果不如高效气浮法。若为了达到相同的处理效果，势必适当增加投药量。两种处理方法的选用可结合企业情况因地制宜，因厂制宜地选择。但是，当一级处理后的出水要回用于生产时，由于高效浅层气浮对SS和COD的处理效果较好，因此更是逊色。
　　（3）二级处理采用生化处理方法，我们采用的是国外的A/O（兼氧-好氧）处理法。这种A/O处理法有别于国内于90年代初一些专家和研究者提出的“兼氧-好氧生物处理法”。后者主要是针对高浓度或好氧生物难降解废水的处理。通过兼氧段的兼氧微生物作用，使废水中复杂的、大分子有机物水解酸化，而成为易于被好氧微生物摄取的简单的、小分子的有机物。为了在兼氧段达到水解酸化目的，在A段水力停留时间一般为4～6h。而我们在工程中所采用的A/O处理技术，A段的主要作用是对菌种的筛选与优化，在A段微生物只是对有机物进行吸收和吸附，而对有机物的分解主要是在O段完成的。因此，A段停留时间短，约1.0h以下。由于大部分有机物在兼氧槽中被脱磷菌所收咐，因此，在氧化槽（0池）中的丝状菌生长受到抑制，可形成沉淀性能良好的污泥，避免污泥膨胀。
　　（4）根据造纸（废纸类）生产的特点，某些生产工序对生产用水水质要求主要是SS，例如：碎浆、打浆用水要求SS≤100mg/l，造纸冲网用水要求SS≤30mg/l，而对COD的要求可在200mg/l以下。因此，一般情况下，经过物化处理的废水部分用于打浆，生化处理后出水部分回用于冲网生产，是可行的。这可节约我国有限的水资源，为企业开辟了第二水源，在经济上又可减少取水费用，有利于降低成本。
　　（5）造纸（废纸类）废水的SS含量高，特别在初期运行中，由于工艺、设备等方面原因，SS值往往大大高于设计值，因此对污泥的脱水和出路问题一定要慎重对待。在实践中由于污泥问题而影响处理效果和处理设施的正常运行的不乏一例。在污泥处置问题上主要注意三个环节：一是初沉池前的预处理；二是初沉污泥的及时排除；三是，污泥脱水设备的效率与能力。

6　初步结论

　　（1）以商品浆和废纸为原料的造纸废水是造纸工业水污染的重要的和主要的组成部分，搞好造纸（废纸类）废水处理对减轻造纸工业污染有着重大意义。
　　（2）大量工程实践表明，根据以商品浆和废纸为原料的各个造纸企业的排放水量和水质情况，采用纤维回收、废水处理和回用的综合处理技术是可行的。分别不同的情况，可使处理水水质达到国家排放标准，且部分回用于生产，还有部分纤维回收。有显著的环境效益和社会经济效益。
　　（3）污泥的处置与出路问题一定要慎重对待。

参考文献

　　1 余淦申，造纸废水处理技术及其工程实例，浙江造纸，98年第4期。
　　2 陈蔚等，造纸废水的A/O处理，浙江造纸，98年第4期。
　　3 余淦申，A/O法处理造纸废水技术及其工程实例，水工业学术研讨会香港1999。