高锰酸钾强化粉末活性炭吸附效能研究

姜成春 马军 李圭白
（哈尔滨建筑大学 市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨 150090）

　　摘　要：本文以苯酚为代表物质，探讨了高锰酸钾预氧化对粉末活性炭吸附水中微量有机污染物的影响规律。结果表明，高锰酸钾预氧化使苯酚在粉末活性炭表面的饱和吸附量增加，其增加幅度取决于吸附过程中高锰酸钾的氧化条件及新生态水合二氧化锰的生成量。
　　关键词：高锰酸钾 预氧化 粉末活性炭 吸附效能

　　高锰酸钾预氧化技术和粉末活性炭吸附技术以其各自简便、经济和实用的特点，已经被成功地应用于饮用水处理工艺中。在前期高锰酸钾与粉末活性炭联用技术的研究中^（1），发现高锰酸钾预氧化能使粉末活性炭对水中微量酚类化合物的饱和吸附量有所增加。本文将对影响高锰酸钾预氧化强化粉末活性炭吸附的有关因素进行研究，以期进一步探讨这种吸附增量产生的原因及机理。

1. 试验过程与方法

　　试验用粉末活性炭粒度范围为150~200目。各种试剂均为分析纯，苯酚需用小型全玻璃蒸馏装置进一步精制提纯。
　　取含一定浓度苯酚的水样1000mL加入到烧杯中，放在磁力搅拌器上搅拌，加入一定量的高锰酸钾溶液进行预氧化。30min后，将烧杯内的苯酚溶液转移到系列三角瓶中各100mL，分别加入不同量的粉末活性炭（有两个三角瓶作为对照瓶，只加苯酚溶液，不加粉末活性炭），放到振荡器上振荡3h，然后用慢速定性滤纸过滤，测定苯酚剩余浓度。以对照瓶中苯酚剩余浓度和含炭瓶中苯酚剩余浓度之差来计算粉末活性炭的饱和吸附量。
　　同时进行不加高锰酸钾平行样（不进行高锰酸钾预氧化，单纯粉末活性炭吸附）和上述试验同时进行。
　　苯酚浓度的测定用4-氨基安替比林分光光度法进行，采用光程20mm的比色皿，在510nm吸收波长下测定。将取得的试验数据绘到双对数坐标上，制作吸附等温线。用Freundlich吸附等温式Qe=KC^1/n（式中：Qe为单位吸附量，即吸附平衡时每克粉末活性炭吸附苯酚的毫克数；C为吸附平衡时吸附质的浓度；K和1/n为等温吸附常数）描绘粉末活性炭对吸附质的吸附效果。

2. 试验结果与分析

2.1 pH对高锰酸钾强化粉末活性炭吸附效能的影响
　　首先将含苯酚水样的pH分别调至10.0、7.0和3.0，然后加入1.0mg/L高锰酸钾进行预氧化（预氧化时间为30min,室温为28^oC）。氧化结束后向各水样中加入不同量的粉末活性炭，振荡3h后测定水样中苯酚剩余浓度，所得结果见图1。

　　由图可见，在中性pH条件下高锰酸钾预氧化对粉末活性炭吸附水中微量苯酚具有最佳促进作用，饱和吸附量增加幅度最大。其次为酸性条件，最差为碱性条件。
　　通常情况下，粉末活性炭对苯酚的吸附在低pH下较为有利。低pH条件下苯酚呈分子形态，相对于高pH下的离子形态，弱极性的分子形态较易被粉末活性炭吸附。这一点已被马军等人^（2）在进行粉末活性炭去除饮用水中微量酚类化合物的研究时所证实。但在加入高锰酸钾条件下，情况发生变化，pH=7时粉末活性炭对苯酚的饱和吸附量增加幅度最大。笔者认为，产生这种现象的原因与中性条件下高锰酸钾被粉末活性炭还原所产生的中间态成分有关。高锰酸钾在中性条件下发生氧化反应最显著的特点是高锰酸钾被还原成Mn（IV）等中间态成分，其中新生态水合二氧化锰良好的氧化特性和吸附特性已被有关试验所证实^（3）。
2.2 纯水与天然水为本底时高锰酸钾预氧化对粉末活性炭吸附效能的影响
　　天然水为本底是指用天然地表水配制试验用吸附质溶液，以模拟天然水体环境。试验进行了纯水为本底和天然水为本底时粉末活性炭吸附苯酚的对比试验（见图2）；纯水为本底和天然水为本底时高锰酸钾预氧化后粉末活性炭吸附苯酚的对比试验（见图3）。

　　在图2所示的试验中，粉末活性炭对纯水和天然水为本底时微量苯酚的饱和吸附量略有差别，粉末活性炭在以天然水为本底时对微量苯酚的饱和吸附量比纯水为本底时稍低。这说明天然水为本底时各种共存的有机和无机杂质与苯酚在粉末炭表面产生了吸附竞争，并占据了部分吸附位，引起苯酚的饱和吸附量下降。在图3所示的试验中，经高锰酸钾预氧化后，粉末活性炭在以纯水和天然水为本底时对微量苯酚的饱和吸附量产生显著差别，天然水为本底时粉末活性炭对微量苯酚的饱和吸附量比纯水为本底时低。产生这一现象有几方面原因：
　　（1）天然水为本底时水中杂质的吸附竞争作用。
　　（2）天然水为本底时还原性成分消耗部分高锰酸钾，这样在吸附过程中高锰酸钾氧化苯酚并使之在粉末活性炭表面发生聚合的能力弱于纯水为本底。
　　（3）天然水为本底时，高锰酸钾在氧化苯酚的同时，也与实际水体中的腐殖酸等还原性成分反应，使部分高锰酸钾能较快地还原成新生态水合二氧化锰^（4），参与对苯酚的氧化与吸附作用。我们在计算粉末炭饱和吸附量时将这一部分作为氧化作用本底值加以扣除。而在纯水中，水合二氧化锰形成速度慢、生成量少^（3），大量的新生态水合二氧化锰要在进一步氧化与吸附反应的过程中形成，因此在计算粉末活性炭饱和吸附量时扣除的氧化作用本底值低，水合二氧化锰的贡献计入粉末活性炭的吸附增量里。
2.3 高锰酸钾与粉末活性炭投加顺序对粉末活性炭吸附效能的影响
　　试验从探讨高锰酸钾与粉末活性炭投加顺序对吸附影响的角度，分别考察了先投加高锰酸钾、先投加粉末炭、高锰酸钾和粉末炭同时投加等几种情况下对苯酚的去除规律（高锰酸钾投量1.0mg/L，室温18℃）。
　　先投加高锰酸钾的过程是，先将苯酚水溶液用高锰酸钾氧化30min，然后投加粉末活性炭，在振荡器上振荡3h。先投加粉末活性炭的过程是，将加有粉末活性炭的苯酚水溶液在振荡器上振荡30min后，投加高锰酸钾，然后继续振荡直至3h。同时投加高锰酸钾和粉末炭的过程是，在振荡开始之前将高锰酸钾和粉末炭同时加到苯酚水溶液中，在振荡器上振荡3h。试验结果分别列于图4和图5中。
　　在图4中，先投加高锰酸钾对苯酚的去除作用最为显著，先投加粉末活性炭对苯酚的去除作用稍次之，两种情况下都比不投加高锰酸钾产生明显的吸附增量。产生这种现象说明适当的预氧化有利于提高粉末活性炭对苯酚的吸附。研究结果表明^（3），高锰酸钾在纯水中进行的氧化反应较为缓慢。预氧化有利于苯酚在粉末活性炭表面发生氧化聚合，从而提高其在粉末活性炭表面的吸附量。先投加粉末活性炭时，高锰酸钾过早的被粉末活性炭还原，削弱了其氧化苯酚的能力，使苯酚在粉末活性炭表面发生聚合的能力减弱，苯酚在粉末活性炭表面的吸附增加量不高。

　　图5是同时投加高锰酸钾和粉末活性炭与先投加粉末活性炭的对比情况，两者对吸附的影响程度相差不多。
　　为了进一步探讨高锰酸钾和粉末活性炭的加入顺序及高锰酸钾预氧化过程对粉末炭吸附性能的影响规律，试验中还考察了两种极端情况。一种情况是，当高锰酸钾预氧化苯酚30min后，用硫代硫酸钠将剩余高锰酸钾还原，然后投入粉末活性炭，振荡吸附3h，试验结果见图6。另一种情况是， 先在一定浓度的高锰酸钾水溶液中投加粉末活性炭，振荡30min后，加入苯酚溶液，继续振荡吸附3h，试验结果见图7。

　　在图6所示的试验中，高锰酸钾预氧化后粉末活性炭没有产生吸附增量，其原因是：在用硫代硫酸钠还原剩余高锰酸钾后，溶液中缺乏氧化环境，吸附过程中苯酚分子难于在粉末活性炭表面发生聚合吸附。另一方面，高锰酸钾的耗尽后吸附过程中没有新生态水合二氧化锰生成。因此，在试验条件下，高锰酸钾预氧化没有起到增强粉末活性炭吸附效能的作用。在图中预氧化后的吸附等温线比不加高锰酸钾的自然条件略低，说明在预氧化和还原过程中一些无机成分占据了有效吸附位，影响了粉末活性炭对苯酚的吸附。
　　在图7所示的试验中，高锰酸钾先和粉末活性炭作用与不投高锰酸钾的自然条件相比，饱和吸附量相差不大。其原因是：由于高锰酸钾首先被粉末活性炭所消耗，在吸附过程中没有高锰酸钾的氧化作用苯酚分子难于在粉末炭表面发生氧化聚合。
2.4 高锰酸钾投量及预氧化时间对粉末活性炭吸附效能的影响
　　在前面的试验中发现，含酚水样经高锰酸钾预氧化后，其在粉末活性炭表面产生吸附增量的多少与溶液中剩余高锰酸钾浓度有一定关系。而预氧化过程中高锰酸钾的投量及预氧化时间是吸附试验中剩余高锰酸钾浓度的直接影响因素。下面主要针对天然水为本底条件下高锰酸钾的投量及预氧化时间对粉末活性炭吸附增量的影响进行一些试验研究。

　　图8是天然水为本底时粉末活性炭在不同高锰酸钾投量下对苯酚的吸附等温线（室温15℃）。可以看出，随着高锰酸钾投量的增加，粉末活性炭的饱和吸附量逐渐增高。这与以纯水为本底时发现的试验现象基本一致，只是高锰酸钾投量增加对粉末活性炭吸附影响的程度要比纯水为本底时明显。在天然水为本底时，还原性成分消耗高锰酸钾的份额要比以纯水为本底时大得多，提高高锰酸钾投量可以保证在粉末活性炭吸附过程中有足够的氧化强度使苯酚分子在粉末活性炭表面发生氧化聚合。天然水本底中，大的高锰酸钾投量也有利于吸附过程中新生态水合二氧化锰的形成。
　　图9是天然水为本底时粉末活性炭在不同的高锰酸钾预氧化时间下对苯酚的吸附等温线（室温15℃）。可以看出，随着高锰酸钾预氧化时间的延长，粉末炭的饱和吸附量逐渐降低。在天然水为本底时过长的预氧化时间消耗高锰酸钾的量较大，在后面的吸附中使苯酚在粉末活性炭表面发生氧化聚合的能力减弱，影响吸附增量，另一方面，使得在吸附过程中生成的新生态水合二氧化锰有所减少，也影响粉末活性炭的吸附增量。

3. 结论

　　通过本试验研究，得出以下结论：
　　（1）高锰酸钾预氧化具有强化粉末活性炭吸附效能的作用，这种强化吸附作用据分析主要来自高锰酸钾预氧化所引起的酚类化合物在粉末活性炭表面的氧化聚合，以及在吸附过程产生的新生态水合二氧化锰的氧化、吸附和对高锰酸钾氧化酚类化合物的催化作用。至于是否有自基产生等更深层次的作用机理还有待于进一步研究。
　　（2）在中性条件下高锰酸钾强化粉末活性炭吸附酚类化合物的作用强于酸性和碱性条件。
　　（3）先投加高锰酸钾进行预氧化对粉末活性炭吸附酚类化合物的增强作用强于高锰酸钾与粉末炭同时投加或后投加高锰酸钾的情况。
　　（4）以天然水为本底时，高锰酸钾预氧化强化粉末活性炭吸附酚类化合物的作用弱于以纯水为本底的情况。
　　（5）天然水为本底时，增加高锰酸钾投量有利于粉末活性炭吸附酚类化合物的增强作用；但预氧化时间延长到一定时间后，吸附强化作用幅度减小。

参考文献

　　[1] 姜成春，高锰酸钾与粉末活性炭联用除污染效能研究，哈尔滨建筑大学博士学位论文，（2000）.
　　[2] 马军，李圭白，用粉末活性炭去除饮用水中微量酚类化合物，中国给水排水，10（2），22（1994）.
　　[3] 刘慧，天然水中本底成份对高锰酸钾去除微量酚的影响，哈尔滨建筑大学硕士学位论文，（1998）.
　　[4] 马军，高锰酸钾去除与控制饮用水中有机污染物的效能与机理，哈尔滨建筑大学博士学位论文，（1990）.

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姜成春简介
　　姜成春，男，1986年进入哈尔滨建筑大学攻读环境工程专业硕士学位，1989年毕业，后任职于黑龙江省电力技术研究所环境保护研究室主任，96年考入哈尔滨建筑大学攻读博士学位，2000年毕业。现为黑龙江省电力局环保处工程师。