高锰酸盐复合药剂预氧化与预氯化除藻效能对比研究

马军　石颖　 陈忠林　 张锦　李圭白

　　摘　要：本文考察了高锰酸盐复合药剂预处理除藻效能,并与预氯化除藻效果进行了对比。试验用水取自某富营养化湖水,经过一定的光照条件培养使藻类达到一定浓度进行试验。结果表明,单纯依靠提高混凝剂投量对除藻效果改善程度有限,即使混凝剂投量很大, 藻类去除效率也较低。高锰酸盐复合药剂预氧化能显著地提高除藻效率, 降低紫外吸光度, 其效果明显优于预氯化。
　　关键词： 给水处理; 富营养化; 高锰酸钾; 藻类; 氧化; 预氯化; 混凝

COMPARATIVE STUDY OF PREOXIDATION BY A COMPOSITE CHEMICAL CONTAINING PERMANGANATE WITH PRECHLORINATION FOR ALGAE REMOVAL
MA Jun SHI Ying CHEN Zhonglin ZHANG Jin LI Guibai

　　ABSTRACT The removal of algae from a eutrophic water by the preoxidation with a composite chemical containing permanganate was conducted in comparison to prechlorination. It was found that although the increase of coagulant dose (Polyaluminium Chloride) improved the removal of algae, there were certain limits in the removal efficiency, even though the coagulant dosages were substantially high. It was observed that permanganate preoxidation (a composite chemical containing permanganate) greatly enhanced the removal of algae from water, with much lower residual algae in the settled and filtered water. The UV₂₅₄ was also obviously reduced. The effectiveness of permanganate preoxidation for algae removal was much higher than that of prechlorination.
　　Key words water supply, permanganate, algae, chlorine, prechlorination, oxidation, organics; preoxidation coagulation

1．前言

　　藻类过量繁殖严重地影响给水处理效果, 主要表现在以下几方面: 藻类带负电(z电位一般在-40mV以上), 难于混凝; 藻类代谢产物(如碳水化合物、肽和有机酸等)会吸附在胶体颗粒表面,增加其负电性; 同时也会与水中金属离子络合, 穿透滤池。藻类比重小, 沉淀效果差。藻类会粘附在滤料表面, 使滤池过滤周期显著缩短, 造成滤池频繁反冲洗。藻类在代谢过程中产生多种嗅味,使水难于饮用。某些藻类尺寸很小, 可穿透滤池进入到给水管网中。藻类也是典型的氯化消毒副产物前驱物质, 在后续氯化消毒过程中与氯作用生成三氯甲烷等多种有害副产物、增加水的致突变活性。控制与去除水中藻类是目前给水处理领域普遍关注、十分棘手的问题。
　　国内外围绕给水除藻技术开展了多年的研究工作。分别从给水处理的各个环节进行强化。可分为预处理、强化混凝、气浮和微絮凝过滤等。其中预处理是关键环节, 对后续的处理工艺产生重要影响。预处理的方法主要有微滤和化学预氧化。预氯化是一种传统的预氧化除藻技术, 在我国应用较多, 对藻类有一定的强化去除作用, 但预氯化不能消除由藻类产生的嗅味, 相反转化为更不愉快的嗅味(如鱼腥味或刺激性嗅味等)。在预氯化过程中, 氯与原水中较高浓度的有机物作用会生成一系列对人体危害较大的卤代有机副产物, 因而其应用逐渐受到限制。近年来, 欧美等一些发达国家采用臭氧预氧化除藻, 虽然可取得较好的效果, 但投资很大、运行管理费用也很高, 一直难于在我国推广应用。二氧化氯预氧化也具有除藻效果, 但其相当一部分会被转化成对人体有害的副产物亚氯酸根。特别是在预氧化过程中, 有机物浓度较高, 消耗的二氧化氯量较大, 无机副产物浓度较高, 难于推广应用。因而迫切需要研究开发具有高效、低耗、无副作用等特征的新型预氧化除藻技术。
　　近些年来, 我们围绕着研究以高价态无机氧化剂为核心的复合药剂开展了一系列工作^[1-6]。通过将高价态铁与高价态锰与一些无机盐复合进一步提高了其除污染效果、拓宽了净水效能。本文主要研究高锰酸盐复合药剂对富营养化水中藻类的去除作用。

2．试验方法与过程

　　含藻水取自某富营养化湖泊, 水中以蓝藻和绿藻为主。在一定的光照条件下经过人工培养使含藻量提高。试验期间原水的典型水质特征为: 颜色呈暗绿色, 含藻量约为9.6´10⁷～1.01´10⁸个/L, 水温为27～28^oC, 浊度32度, pH8.5, UV₂₅₄ :13.6 m^-1。用烧杯搅拌试验考察高锰酸盐复合药剂的除藻效能, 并与预氯化除藻效果进行对比。
　　烧杯搅拌试验在DBJ-六联定时变速搅拌器上进行。将含藻水转移至六个500mL烧杯中, 分别投加一定量高锰酸盐复合药剂(主要成分为高锰酸钾, 与某些无机盐复合而成)或投加一定量的氯溶液。以300转/min速度搅拌一段时间, 再投加一定量聚合铝, 继续以300转/min的转速搅拌1min, 静置沉淀30min后, 在水面1cm以下抽取上清液, 用显微镜计数法测定水中藻类总数, 用定性滤纸将沉后水过滤, 测定滤后藻类含量。

3．试验结果与分析

　　图1为在不同聚合铝投量下(20mg/L～50 mg/L), 沉后剩余藻类随高锰酸盐复合药剂投量变化规律。从图中可以看出, 如果不投加高锰酸盐复合药剂, 单纯提高聚合铝投加量, 藻类去除率虽然有所提高, 但幅度较小; 而且当混凝剂投加量增加到一定程度后, 继续提高混凝剂投加量对除藻效果改善很小。例如, 在不投加高锰酸盐复合药剂情况下, 聚合铝投量由20mg/L增加到40mg/L, 水中剩余藻类在数值上降低了5.2´10⁶个/L; 但当聚合铝投量由40mg/L增加到50mg/L, 沉后藻类总数变化很小。虽然增加混凝剂投加量可降低藻类的带电量, 混凝剂水解产物会使部分藻类吸附在絮凝体表面, 但由于混凝剂不能使藻类灭活, 因而影响絮体的形成, 所以单纯提高混凝剂投量很难取得理想的除藻效果。
　　采用高锰酸盐复合药剂进行预处理,在一定聚合铝投量下, 随高锰酸盐复合药剂投量增加, 剩余藻类浓度显著下降,当高锰酸盐复合药剂投量达1.2mg/L (以KMnO₄计)时, 剩余藻类在数值上降低16.4´10⁶个/L, 约等于将混凝剂(聚合铝)从20mg/L提高到40mg/L所取得的藻类降低量的3倍(见图1), 说明采用高锰酸盐复合药剂除藻所取得的效果远优于单纯提高混凝剂(聚合铝)投量。试验中观察到,采用高锰酸盐复合药剂预氧化, 形成的新生态水合二氧化锰对含藻水的混凝具有明显的促进作用, 新生态水合二氧化锰能够吸附水中藻类, 从而增加藻类在水中的沉速, 形成相对较密实的絮体。

　　单纯提高混凝剂投量也难以降低滤后水中剩余藻类(见图2)。在不投加高锰酸盐复合药剂情况下, 聚合铝投量由20mg/L增加到40mg/L, 水中剩余藻类总数有所降低; 但当聚合铝投量由40mg/L增加到50mg/L, 沉后藻类总数变化很小。 采用高锰酸盐复合药剂预处理, 在一定的聚合铝投量下, 滤后剩余藻类总数随高锰酸盐复合药剂投量增加呈近似直线关系下降, 当复合药剂投量为1.2mg/L时, 滤后剩余藻类总数比单纯投加聚合铝时下降约1倍, 说明经过高锰酸盐复合药剂预氧化处理可促进过滤过程对水中藻类的去除, 沉后水中的藻类能够与新生态水合二氧化锰结合, 易于被过滤过程截留, 从而提高了过滤过程对藻类的去除效率。

　　预氯化是一种传统的预处理除藻技术, 藻类被氯部分灭活, 从而易于被混凝工艺去除。预氯化还能够灭活其它水生物, 降低其对给水处理过程的影响。由于我国很多水厂采用预氯化作为预处理手段强化除藻效果, 因而很有必要将高锰酸盐复合药剂预氧化与预氯化除藻效果进行比较。
　　图3为预氯化对沉后剩余藻类的影响规律。能够看出, 预氯化对藻类的去除有促进作用, 随着投氯量增加剩余藻类总数逐渐下降, 但下降幅度不大。采用10mg/L投氯量进行预氧化对藻类的去除作用略高于将混凝剂由20mg/L增加到50mg/L所取得的效果。预氯化对滤后藻类的去除效果提高幅度相对大些, 如图4所示, 投氯量为10mg/L时藻类总数下降值约为1～2´10⁶ 个/L。预氯化工艺对水中藻类的去除主要是由于氯对藻类的灭活作用, 是单一的氧化作用; 而高锰酸盐预氧化则是氧化和新生态水合二氧化锰吸附的协同作用, 所以高锰酸盐复合药剂预氧化的除藻效果明显优于传统的预氯化工艺。
　　藻类在代谢过程中会生成一系列小分子有机物, 主要有碳水化合物、肽和有机酸等。这些代谢产物会产生各种嗅味, 影响水的感官性能; 同时它们也会吸附在胶体表面, 增加其负电性, 不利于混凝。UV₂₅₄为在254nm波长下水样的吸光度能够间接反映水中溶解性紫外吸收物质浓度的变化规律。在此处的紫外吸收物质主要有带共轭结构或含有芳环结构的不饱和有机物。利用测定UV₂₅₄可间接地反应水中有机物浓度的变化情况。从图5可以看出, 投加高锰酸盐复合药剂进行预氧化处理可显著降低UV₂₅₄吸光度, 随着高锰酸盐复合药剂投量升高, 紫外吸光度下降幅度更加明显。 高锰酸盐复合药剂预氧化可对水中某些紫外吸收物质的分子结构有破坏作用; 也可能由于新生态水合二氧化锰的吸附作用提高了对水中有机物的去除效率。

　　图6为预氯化对UV₂₅₄ 吸光度的影响规律。虽然预氯化同样能够降低水中UV₂₅₄ 吸光度, 但降低幅度较小, 这说明预氯化工艺对水中藻类代谢产物的去除效果明显低于高锰酸盐复合药剂预氧化。预氯化可能通过氧化作用破坏水中一部分有机物的发色团, 但不具备高锰酸盐复合药剂预氧化过程中产生的新生态二氧化锰的吸附作用, 因而对有机物的去除效果弱于高锰酸盐复合药剂预氧化。

　 　　

4．结语

　　藻类过量繁殖严重地影响给水处理的混凝、过滤和消毒效果, 并产生嗅味和氯化消毒副产物等问题, 是给水处理领域亟待解决的问题。
　　本文取某含藻地表水, 经过人工培养使含藻量达到较高浓度, 在此基础上考察了高锰酸盐复合药剂预处理除藻效能, 并与预氯化除藻效果进行了对比。试验结果表明, 如果不采用任何预氧化处理措施, 单纯依靠提高混凝剂投量难以提高对藻类的去除效率, 即使混凝剂投量很高, 藻类的去除效率仍较低, 即单纯提高混凝剂投量对水中藻类的去除有一定限度。高锰酸盐复合药剂预氧化能显著地提高除藻效率、降低紫外吸光度, 其效果明显优于传统的预氯化技术。

参考文献

　　[1] 李圭白,马军,“高锰酸盐复合药剂除污染技术”,中国发明专利, 93120471.2
　　[2] 马军, 高锰酸钾去除与控制饮用水中有机污染物的效能与机理: [博士论文]. 哈尔滨, 哈尔滨建筑大学图书馆, 1990, pp200
　　[3] 马军, 李圭白, 陈忠林, 柏蔚华, 贾永新, 许国仁, “高锰酸钾除微污染生产性 试验研究”, 中国给水排水, 1997年, 13(6), 13-15
　　[4] 李圭白, 马军,“用高锰酸钾去除和控制受污染水源水中的致突变物质”, 给水 排水, 1992年, 第2期, 15-18
　　[5] 许国仁, 马军, 陈忠林等, “高锰酸钾复合药剂助凝生产性试验”, 给水排水, 1995年, 21(9), 8-13
　　[6] 马军, 石颖, 刘伟, 李圭白, “高铁酸盐预氧化除藻效能试验”, 中国给水排水, 1998年, 14(5), 9-11