透光率脉动检测技术

李 星 杨艳玲 李圭白

1. 引言

　　随着水处理技术的不断发展、水质标准的逐步提高，相应的检测方法和检测技术也不断更新和发展。浊度是水处理领域中重要的检测指标之一。
　　多数浊度测定仪器都用可见光作为光源，能够有效检测由胶体粒径范围的颗粒所产生的浊度，而对于粒径较大的（如大于1 m）的悬浮颗粒，其检测灵敏度则随着颗粒粒径的增加而明显下降，这主要与颗粒的表面构造和特性、以及所用光的波长等因素有关。另外由于浊度测定仪器工作原理及构造的差异，检测到的浊度值也会有相当的差别（尤其对低浊度水），这就造成了实际测定浊度准确性的问题。通常使用的浊度仪，由于检测室透光壁面的粘污和仪器电子元器件的电子漂移，需经常用标准浊度样品进行标定或用纯净水进行冲洗，实际使用和操作非常不便，不利于进行大量的、快速的或连续的检测。
　　在水处理的水质检测标准中，一般用浊度作为悬浮颗粒物的替代参数。浊度值的显著下降表明水中的颗粒物质被大量去除；对于浊度很低的水，浊度值还经常用作监测病原微生物的代用参数。但实际中，在大肠杆菌和浊度都未超标的情况下，仍可能有水传染疾病的爆发。少数具有抗药性的微生物，如可形成孢子的犁形鞭毛虫和隐孢子虫等经常在饮用水中检测到；这些微生物有许多直径在几微米，对于含有一定胶体颗粒物质的水它们将不会对浊度产生较大影响，所以非常低的浊度值可能不意味着处理后的水不存在这样的微生物。基于同样的原因，处理后水的浊度显著降低，也许不是较大颗粒物质被大量去除的可靠指标（尽管在许多情况下，较大颗粒更易去除）。
　　鉴于浊度测定法存在的问题，采用其它颗粒计数和粒径分析检测技术，可以得到颗粒物质准确数量和粒径分布数值。但这些技术有装置较复杂、操作条件要求严格、样品需预处理、耗费时间长、运行费用高、不能进行连续在线测定等许多不便。实际上，对颗粒物质的数量或粒径进行总体或综合的评价即可满足要求；特别是水处理工艺中，经常需对出水水质进行快速或连续检测，以便及时迅速地采取措施和控制系统工况，这样使用上述的检测技术就不适应要求了。
　　在八十年代中期出现一种全新光电检测方法——透光率脉动检测技术，在很大程度上满足了上述的要求。

2. 透光率脉动检测技术的原理

　　在有悬浮液流动的管状器皿两侧分别设置光源和检测器，如图1a所示，当一束光线透射过含有颗粒物质的悬浮液时，光束照射到（或检测到）的悬浮液体积中颗粒物质的数量是随机变化的，因此透射光强度也会随着颗粒数的变化而发生变化，就会观察到图1b所示的透射光强度的波动（脉动），变化规律遵循泊松分布。一般光束照射到的悬浮液体积较大，颗粒数的脉动程度不明显；当光照体积减小时，该体积内平均颗粒数越少，颗粒数脉动越明显。从检测器输出的带有脉动现象的透射光强度信号可以看成由两部分组成：一部分为直流（DC）成分，相当于平均透射光强度（I），另一部分是非常小的脉动（AC）成分，相当于悬浮液中颗粒数随机变化（脉动）。对于遵循泊松分布的随机脉动，可以用实际电压V相对于平均电压V的标准偏差V_R，反映实际颗粒数相对于平均颗粒数的脉动情况（其中V是平均透射光强度I所对应的电压值），经过一定的假设和数学运算就可以得到反映脉动程度的表达式。如果假定光束在悬浮液中的长度为L，光束的有效截面积为A，对于有粒径分布的非均相分散系统（悬浮液）第i种颗粒的数量浓度和光散射截面积分别为N_i和C_i,经过推导可得到如下表达式：

_{VR=V.(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci²)1/2} （1）

　　式中求和_∑Ni.Ci² 是考虑各种粒径颗粒物质的综合影响。
　　一般上式可表达成比值的形式，如用R表示该比值，则：

　　　　　　　　　　　　　　　　_{R=VR/V=(L/A)^1/2.(∑Ni.Ci)1/2} ^（2）

　　对于某一特定的检测仪器，其L/A值是常数，因此R值仅与颗粒物质的数量浓度和光散射特性有关。因V_R和V值是从实测电压值V中分离得到的，由于检测仪器的电子元器件老化漂移，以及器皿表面粘污对V值造成的影响，对分子V_R和分母V值是相同的，所以它们的比值R则完全消除了这些影响，这一点从式（2）中也可明显地看出。这是该检测技术不同于一般光电检测仪器的一个突出的特点，使得检测仪器在运行或操作中免除了经常的清洗和标定过程，这对于低颗粒浓度的测定特别重要，并为实现长时间连续在线检测提供了理论依据和基础。
　　从式（2）中可看到，∑N_i.C_i²项是悬浮液中所有颗粒的综合结果。对于较小粒径的颗粒，其散射截面积较小，相应的_∑Ni.Ci²也较小（尽管有时其颗粒浓度相对较大）；较大颗粒的散射截面积相对较大，既使颗粒浓度较低，仍能得到较大的_∑Ni.Ci²值。如用R值作为该检测技术的有效表达值，则检测值R对较小颗粒的检测不灵敏，而对较大颗粒的检测很灵敏。这是该技术的另一个非常重要的特性。

3. 透光率脉动检测技术与浊度检测方法的对比

　　一般浊度测定仪器都以可见光作为光源，主要测定直径在1 m以下胶体范围的颗粒，以光的散射作用为主，现代较先进的浊度仪多以此为基础。对于1 m以上的颗粒，光的散射作用随着粒径的增加而迅速减弱，不能进行准确地检测。
　　颗粒粒径都有不同程度的分布，既使是同一水体的颗粒组成也是不断变化的。仅用浊度值来表示水中悬浮固体含量的多少，既不准确也不能找到它们之间的定量关系。浊度测定法，一般仅可有效检测胶体范围的颗粒，不能充分表达出较大悬浮颗粒范围内颗粒的总体情况。因此，透光率脉动检测技术的特点和性质在很大程度上弥补了浊度测定法中存在的不足。从而在从较小的胶体颗粒直至较大的悬浮颗粒的整个粒径分布范围内，都有了有效的检测方法。下面将对两种检测方法进行实际对比。
　　用HACH 43900/XR型比值浊度仪和透光率脉动检测仪，分别对一系列的乳胶悬浮液及其它乳液样品进行测定，得到在一定颗粒粒径范围内的最低可检测浊度值和颗粒浓度值相对于颗粒粒径的变化曲线。测得的结果如图2所示。对于浊度曲线，当粒径为最小的0.25 m时，最低可检测到约13ppb的值；随着颗粒粒径的逐渐增加，其检测灵敏度迅速降低，在5.84 m最大粒径时的检测极限值已增加到约160μg/L。而颗粒浓度曲线则从0.25 m粒径的约1000μg/L，迅速下降到2 m粒径的远低于1μg/L；之后随着颗粒粒径的进一步增加曲线略有起伏，但都远低于1μg/L。

　　浊度和颗粒浓度两条曲线在约0.8 m粒径处相交，对较小的胶体颗粒，浊度检测法将较灵敏；对＞1 m的悬浮颗粒，脉动检测法则要灵敏得多。当颗粒＞2 m时，两种检测方法的检测极限值相差约100多倍。对于较大的乳胶颗粒，脉动检测法的最低检测值对应于非常低的数量浓度，如对2 m的颗粒，约0.35μg/L的最低极限值表明，可检测每mL含有85个颗粒的悬浮液；对5 m的颗粒，0.6μg/L极限值所对应的数量浓度为每mL 10个颗粒。由此可见，脉动检测法很好地弥补了浊度检测法在较大粒径范围内不灵敏的不足，使得水中很宽颗粒粒径的范围内都具备了有效的检测方法。
　　用浊度仪和脉动检测仪对乳胶悬浮液样品进行检测，颗粒粒径约为2m，数量浓度为每mL1000个颗粒，重量浓度约为4μg/L。用HACH比值浊度仪测定样品的浊度值约为0.05NTU，仅略高于无颗粒纯净水的浊度值0.03NTU。样品在脉动检测仪上的读值约为200个单位，而检测仪的背景噪音值约为50个单位。由于悬浮液对检测仪的响应值与浓度的平方根成正比，因此该背景值所对应的可检测到的颗粒浓度要低于上述样品浓度16倍多，也即检测仪可有效地检测数量浓度为每mL约65个颗粒的悬浮液，即0.3μg/L的重量浓度，这远低于一般浊度仪能可靠检测到的最低浊度值。
　　对自来水样品进行测定的结果，也充分说明了这两种方法的特点。水样在静置4h后的浊度值为0.29NTU，脉动检测仪的读值（R值）为275个单位；用一号滤纸过滤后的浊度为0.23NTU，脉动仪读值为195个单位。由于读值与颗粒浓度是平方根的关系，可知过滤去除了约50 的颗粒浓度，而浊度仅降低了约20 。用滤纸过滤去除了几个微米粒径的颗粒，但小于微米级的颗粒可以流过，这种结果主要是对较大颗粒的响应程度较小造成的。

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　　注：原刊于《中国给水排水》，1997年第6期。