混凝剂的水溶液形态与流动电流的相关特性分析

曲久辉 (中国科学院生态环境研究中心环境水化学国家重点实验室，北京100085)
崔福义 李圭白 (哈尔滨建筑大学，哈尔滨150001)

　　摘　要：混凝剂具有多种溶液形态，每种形态对混凝过程的作用不同，因而对流动电流的影响也不同。本文通过实验及理论分析，阐述了一般水处理条件下流动电流检测器(SCD)对混凝剂的检测原理，分析了水中混凝剂形态改变过程中流动电流的变化特征，探讨了SCD对不同形态混凝剂的响应灵敏度。结果表明,中性条件下铝盐的混凝过程以及三价铁阳离子对流动电流具有较为灵敏的正增值效果。
　　关键词：混凝剂；水溶液形态；流动电流

Analysis on The Relative characteristics between Solution Forms of coagulants and Streaming Current

Qu Jiuhui
(The State Key Laboratory for Environmental Aquatic Chemistry, Research Center of Eco-Environmental Sciences, Chineses Academy Sciences, Beijing 100085)
Li Guibai Cui Fuyi
(Harbin University of Architecture and Enginerring ,Harbin 150001)

　　Abstract：Coagulants have several solution forms in water, which effect on the coaulation processes with different manners, so their influence on streaming current is also different. This paper introduces the produced and detection principle of streaming current in normal water treatment condion, analyse the characteristics of streaming current varying with the coagulant forms, and investigates the response sensitivity of SCD on different solution forms of coagulants. It is proved by the study that the coagulation processes of aluminium sulphate in neutral water condition and trivalence ion cations can increase streaming current value remarkably and sensitively .
　　Key Words Coagulation; Coagulant solution forms; Streaming current.

　　以流动电流技术为核心的水处理混凝投药控制，实质上是通过流动电流检测器(SCD)，对投加到水中的具有一定电中和或吸咐架桥能力的无机盐或无机高分子混凝剂，在过程中所表现出的各种荷电特性的有效反映。研究及生产应用经验表明，取样点选择的是否适当，对流动电流系统控制混凝剂投加量的效果影响很大^[1]。因此，为达到所要求的系统控制精度，一方面要保证投加的混凝剂在水中能充分均匀地扩散，另一方面要求由流动电流传感器所反映的水中胶体粒子及混凝剂当前荷电状态，确能代表按照出水水质要求所应达到的投药量。无机盐混凝剂在水中具有多种存在形态，而每种形态在总量中的比例，与pH直接相关。那么，流动电流检测器对混凝剂在水中的各种形态具有怎样的响应特性，将对实际混凝过程控制具有重要意义。本文将通过实验和理论分析，考察硫酸铝(Al₂(SO₄)₃·18H₂O)和三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)在水中的不同存在形态对流动电流的影响规律，并探讨流动电流传感器对各种形态的混凝剂的响应灵敏度特征。

1.流动电流传感器对一般水处理条件下混凝剂的响应原理

　　如前所述，流动电流传感器可以对溶液中的特性荷电质点进行相对响应。因此，加入到水中的无机盐类混凝剂能被SCD探头迅速检测，并因混凝剂投加量的不同而具有不同的流动电流值。这种结果主要来自于流动电流传感器对水中混凝剂的两种响应效果。第一，混凝剂阳离子对探头(在此指SCD的检测套筒及活塞)表面的直接作用。在对一般天然水检测的条件下，传感器表面及其所吸附的胶粒共同构成了传感器探头的负电表面。因此，在混凝剂加入后，一方面，在未被胶粒占据的探头空白表面上的原有负电粒子被混凝剂阳离子部分中和；另一方面，已吸附至探头表面的胶体粒子的负电荷也被所引入的阳离子部分消耗。这样，整个探头表面在混凝剂到达的瞬间即发生了总体表面负电荷的减少的变化。如在混凝剂加入前传感器探头表面的总电量为xq^-，则相应的表面电荷密度₁为：

_σ1=xq^-/As　 (1)

　　式中 As—探头总表面积。
　　若投加混凝剂所引入的正电荷总量为yq⁺，则电中和作用的结果为：

　　　　　　　　xq^- +yq⁺=(x-y)q^-(1)

　　那么其相应的表面电荷密度₂为：

_{σ2=[(x-y)q^-]/As}　　　　　　　 (2)

　　由于流入探头中水样的连续均一性，这种变化很快达到平衡，并不断建立了相应的探头表面的荷电结构。。第二，混凝剂阳离子对水中胶体粒子及其它负电质点的电中和作用。混凝剂在水中被均匀混合的瞬间，电解质阳离子或含正电荷的混凝剂氢氧化物胶团等，对负电荷的电中和作用即告完成，这就使得被处理水中所含有的胶体粒子的负电性迅速减弱。按照溶液的电中性原理，此时传感器探头内的空间总电量q_t应与表面总电量相等但符号相反：　　　　　　　

　　　　　　　　　　q_t=-(x-y) q^-　　　　　　(3)

　　假定传感器工作空间具有均匀的空间电荷密度_t，则

_{σt=(x-y)q^-/Ac} (4)

　　式中Ac为传感器探头环形空间的断面积。如果水质和药剂投加量不变，在不同时刻流入探头的胶体粒子的荷电性也应该是相同的，此时所检测的流动电流值代表了由吸附于探头表面的胶粒和剩余表面所构成的探头的电化学特性。由于流动电流Is为空间电荷密度与单位时间通过传感器检测室的流量Q的乘积，则由式(4)（由于q^-与q⁺所代表 的都是单位电荷量，以下用q来统一表示）有：

　　　　　　　　Is=[(x-y)/Ac]/qQ　　　　 (5)

　　可见，混凝剂的加入将使流动电流上升（绝对值下降），上升的幅度与加入的混凝剂量及所引入的正电荷情况有关。由式（5）可知，混凝剂加入的越多，则所引入的正电荷量也就越大，（x-y)项则越小，流动电流更接近于正值。如混凝剂投加过多，则会有大量正离子涌入胶粒双电层的吸附层乃至扩散层完全消失。此时，由胶体粒子对流动电流的贡献为零，胶粒应完全脱稳。如继续增加混凝剂投量，将使胶粒表面电性由负变正，即y>x ，相应的流动电流也随之而改变符号。所以，单就水中胶体粒子而言，在其等电点即流动电流为零时，将是理论上混凝剂的最隹投量。但由于“背景电流”^[2]的存在，实际上的最佳投药量与等电点有较大偏离。
　　可见，混凝剂与水中荷电胶体综合作用的结果，具体反映到流动电流这一本质参数的变化。因而，通过流动电流可以十分直观和有效地表征出在特定水质条件下混凝剂的适宜投加量。

2.混凝剂的不同水溶液形态对流动电流影响的实验结果及分析

　　实验通过调节水的pH来获得混凝剂的不同水溶液形态，以GFNπ－ED流动电流检测器观察混凝剂的存在形态及其变化过程对流动电流的影响。
　　图１是在用松花江底泥配制的浑浊度为300度和500度的水中，分别加入100mg/L硫酸铝和三氯化铁并充分混合30s后，分别用浓HCl和NaOH调节溶液呈不同pH时流动电流的变化情况。在此调节过程中，随pH减小, 混凝剂的水解平衡不断被破坏,水合3价铝[AL(H₂O)₆]³⁺或3价铁[Fe(H₂O)₆]³⁺阳离子(以下简化为AL³⁺和Fe³⁺⁾不断增多:

　　　　　　　　M(OH)₃+3H⁺=M³⁺+3H₂O　　 (6)

　　M代表Al或Fe。由于大量3价阳离子的生成，混凝剂对水中胶粒和SCD探头表面的负电荷的中和能力也不断增强；相反，随pH增加，混凝剂的水解过程继续发生：

　　　　　　　 M³⁺+3OH^-= M(OH)₃↓ 　　　(7)

　　这样，以游离状态存在的3价阳离子越来越少, 甚至在pH较高时偏铝酸根负离子相继生成：

　　　　　　　　Al(OH)₃″‰+OH^-=AlO₂^-+2H₂O　　　 (8)

　　混凝剂的水溶液形态，朝减小对流动电流的正作用而增加负影响的方向转化。很明显，不论是用硫酸铝还是三氯化铁的混凝过程，随体系的pH减小，流动电流迅速上升，反之则急剧下降。这说明，过程中流动电流的变化趋势，是与不同混凝剂形态所具有的正负电荷状态对水中胶体颗粒及SCD探头表面的最终影响相一致的。

　　1. 500度浑浊水中加入100mg/L三氯化铁 ；2. 300度浑浊水中加入100mg/L硫酸铝

　　如果固定水溶液的pH条件，混凝剂在水中的各种形态的比例也将维持不变。为进一步了解某种混凝剂形态对流动电流的影响，我们通过酸碱调节，分别将水溶液的pH保持在酸性、中性和碱性的条件，再逐渐增加水中的混凝剂浓度。在此情况下，流动电流的变化实际上是由特定pH所对应的混凝剂形态对SCD探头的最终影响所致。图2是当300度浑浊水的pH分别为3.82, 7.12, 8.40 和9.50时，随混凝剂浓度增加流动电流的变化结果。根据水解平衡，在水的pH小于4以后，水中硫酸铝的存在形态基本为Al³⁺，因而随硫酸铝投加量的增加，流动电流应显著上升，但实际上并未如此。与中性条件(pH=7.12)相比，酸性条件下的流动电流升值幅度及上升趋势都表现极差，这是由一种我们在实验中发现的所谓H⁺对后加入的Al³⁺的“对抗效应”所致。
　　实验证明，在水中已有的大量H⁺，将大大降低后加入的硫酸铝对流动电流的作用效果。如同样是在300度原水中加入10mg/L硫酸铝,pH为7.2时,流动电流改变了0.82个单位,而pH为3.8时,却仅改变了0.03个单位，再继续增加硫酸铝投量，这种“对抗效应”依然十分明显。但如果先加入硫酸铝后加入酸，流动电流将继续上升，没有发现对抗现象。实际上,“对抗效应”只在pH小于4以后再加入硫酸铝的情况下发生。在pH较高(如9.50)时，由于硫酸铝在溶液中的主要存在形态是具有负电荷的偏铝酸根离子AlO₂^-，所以硫酸铝浓度的增加不但没有导致流动电流上升，反而使其明显下降。“对抗效应”主要来自于H⁺在胶体及探头表面的优先吸附。如果后加入的混凝剂阳离子要吸附到固体表面，就必须取代已吸附于表面上的H⁺，或去占据未吸附H⁺的空白表面：

　　　　　　As·H⁺+M³⁺=As·M³⁺+H^{+　　　 (9)}
　　　　　　或As+M³⁺=As·M^{3+ 　　　　　　(10)}

　　式中 As代表固体表面，M^{3+代表三价阳离子。按照离子在固体表面吸附能力序：}

　　　　　　Na⁺+2+2+2+3+3+<…H⁺

　　H⁺在胶体表面的吸附能力要比Al³⁺强,，因而它不容易在固体表面上与H⁺发生取代吸附。另外，如果水中H⁺浓度较高，在探头或胶体表面已吸附的数量相对较多，则对正离子的排斥作用也相应较强，也使后加入的Al³⁺不易去占据适宜的空白表面。这样，在pH值较低的情况下，加入的混凝剂阳离子就难于吸附到胶体或探头表面，从而使它对流动电流的影响也就相应减弱。尤其是已存在的H⁺改变了固体表面的电性时，混凝剂对流动电流的作用更小。可见，硫酸铝水溶液形态对流动电流的影响极大地受原水pH条件的制约。

　　三氯化铁在pH=2.41时的主要水溶液形态为Fe³⁺，所以随其浓度增加，流动电流较大幅度地上升，已有的H⁺对Fe³⁺在改变流动电流方面几乎没有对抗性。而在pH=11.93时，三氯化铁在水中的存在形态主要是氢氧化铁胶体：
　　　　　　　　FeCl₃+3NaOH=Fe(OH)₃↓+3NaCl (7)
　　并形成具有OH^-表面的负电胶团:
　　　　　　　 {Fe(OH)₃·nOH^-，(n-x)Na⁺}^x+ xNa⁺
　　随水中三氯化铁浓度增加，这种负电胶团也越来越多，因而流动电流不断下降。但由于新生成的氢氧化铁胶体很容易吸附在水中悬浮颗粒及SCD的探头表面，它在使其表现出负电性的同时很快达到吸附平衡，再增加氢氧化铁的浓度也不会对探头的吸附平衡及电特性产生影响。所以，在铁盐浓度较高时，流动电流的这种下降趋势变得缓慢。生产应用经验表明，三价铁胶体在SCD探头表面的这种强烈吸附，已成为影响流动电流系统控制铁盐混凝剂投加量的重要因素之一，在实际生产中，必须经常对探头进行清洗才能确保控制效果。
　　可见，混凝过程中，混凝剂的溶液形态是影响流动电流变化趋势的决定因素。

3.SCD对混凝剂不同溶液形态的响应灵敏度对比

　　根据SCD探头表面对荷电粒子的吸附特性，半径越大、电荷越高的离子或分子被SCD的响应能力越强^[3]，因而导致流动电流的变化也就越大。由于混凝剂的不同水溶液形态具有不同的离子、分子半径和电荷，所以SCD对它们的响应灵敏度的差别也将通过其对流动电流值的改变幅度表现出来。

表1 SCD对混凝剂几种溶液形态的响应灵敏度

水中Al的浓度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流动电 Al³⁺ (pH=3.8)

0.35

0.30

0.28

0.21

0.19

0.15

流变化 Al(OH)₃**(pH=7.1)

1.40

0.66

0.55

0.44

0.42

0.37

绝对值 AlO₂^- (pH=9.5)

0.55

0.26

0.21

0.20

0

0

水中Fe的浓度mg/L

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

流动电 Fe³⁺ (pH=2.4)

0.42

0.45

0.37

0.35

0.33

0.40

流变化 Fe(OH)₃ (pH=7.1)

0.88

0.35

0.27

0.26

0.21

0.16

绝对值 Fe(OH)₃ (pH=12)

1.20

1.84

0.29

0.02

0.03

0.10

　　　_* 实验用HCl和NaOH调节pH;原水浑浊度为300度
　　　　　　　　_** pH=7.1时还有多种荷电的聚合物

　　根据水解平衡，在pH=7.1时，硫酸铝在溶液中的主要形态应为Al(OH)₃胶体。但事实上，在最终的化学平衡完成之前，由三价铝离子水解聚合生成氢氧化铝胶团时，过程中有一系列带正电荷的中间产物生成，而此情况下的铝盐溶液形态实际上是由最终的水解产物和中间过程所生成的各带电聚合物的一种综合表现：
　　　　　　　　 Al³⁺+H₂O＝Al(OH)²⁺+H⁺ 　　　　(8)
　　　　　　　　 Al(OH)²⁺+H₂O＝Al(OH)₂⁺+H^＋ 　 (9)
　　　　　　　　 2[Al(OH)²⁺]＝Al₂(OH)₂⁴⁺ (10)
　　　　　　　　 Al³⁺+Al(OH)²⁺＝Al₂(OH)⁵⁺ 　　 (11)

　　在此过程中，这些带电聚合物边生成边参与混凝反应，迅速降低或消耗胶体的ζ电位，使其脱稳。同时，它们也将直接中和探头表面的负电荷，从而引起流动电流值发生变化。这与pH=3.8时的情况相比,水中的H⁺浓度大大降低, 因而不存在H⁺和铝盐之间的“对抗效应”对流动电流的影响。所以，如果以同一浓度变化量对流动电流所改变的幅值作为衡量SCD的响应灵敏度指标，那么，它对中性条件下具有氢氧化铝和多种带电聚合物形态的铝盐的响应最为灵敏。相比之下，SCD对AlO₂^-浓度的变化响应灵敏度较差，尤其是在其浓度较高时，再增加AlO₂^-的量几乎不再对流动电流产生影响。
　　从整个所考察的范围来看，SCD对酸性条件下的Fe³⁺响应灵敏度较高。尽管在投加混凝剂浓度较低时SCD对氢氧化铁量的增加反应灵敏，但当其浓度稍高(0.2mol/L), 便不具有这种敏感的响应特性。而在中性左右，SCD对铁盐或铝盐混凝剂均具有较灵敏的响应，这也是水处理混凝投药控制的最基本要求。

4.结论

　　随着混凝剂水解反应的不断深入，水中3价阳离子不断减少，氢氧化物沉淀及具有负电荷的离子或胶团随之增多,因而这一过程的流动电流值逐渐下降,这与SCD探头对水中荷电粒子的响应特性是一致的。就响应灵敏度而言，SCD对以3价离子形态存在的混凝剂的响应相对灵敏，而对具有负电荷的AlO₂^-和氢氧化铁胶团在其浓度略高时则比较迟钝。但由于H⁺“对抗效应”的存在,在酸性条件下SCD对Al³⁺的响应灵敏度比其在中性条件下明显降低。

参考文献

　　[1] 崔福义、李圭白. 流动电流混凝控制技术. 中国给水排水. 1991, 7(6): 36．
　　[2] 曲久辉、崔福义等. 新型流体电荷传感器的研究与应用. 哈尔滨工业大学学报. 1994, 26(2): 56．
　　[3] 曲久辉、李圭白、崔福义等. 流动电流的基本性质. 哈尔滨建筑工程学院学报.1993, 27(2): 50．