无机膜处理机加工含油废冷却液研究

吴桢¹，金江²，陈悦²，蒋刚³
(1.清华大学材料科学与工程系，北京100084；
2.南京化工大学材料科学与工程学院，南京210009；
3.中航勘察设计研究院，北京100086)

　　摘　要：利用陶瓷微滤膜可以进行油水分离的特点，采用错位过滤的工作方式处理机械加工废冷却液，研究了处理效果、膜通量衰减、单种清洗剂的清洗效果，得出了较为有效的综合清洗方式。
　　关键词：无机膜；含油废液；处理；清洗
　　中图分类号：X703文献标识码：C
　　文章编号：1000-4602(2001)06-0073-04

　　从20世纪80年代以来，以单一元素的氧化物微孔膜为主的无机分离膜迅速发展，陶瓷微滤膜即是其中之一。
　　陶瓷微滤膜是以Al2O3多孔陶瓷为支撑体的氧化铝膜，与有机膜相比，它有耐高温(800 ℃)、耐高压(1 MPa)、耐腐蚀、抗微生物侵蚀等优点，因此已应用于石油开采(油田注入水的处理)、食品饮料、制药、生物工程、污水处理^［1］及饮用水净化^［2］等领域。
　　陶瓷微滤膜对液体中所含机械杂质的分离主要依据筛分理论，可以进行油水分离是因为陶瓷微滤膜是一种极性膜，具有亲水疏油的特性，水与膜的界面能小于油与膜的界面能，所以在相同的压力下，水比油容易通过膜孔而实现分离。陶瓷微滤膜的工作方式有两种^［3］：死端过滤，又叫单向流过滤；错流过滤
，又叫交叉流过滤(见图1)。

　　在错流过滤中，水流沿膜面方向流动，可以带走部分在膜面上沉积的物质，保证一定的过滤通量，所以在很多情况下陶瓷微滤膜都采用错流过滤方式。
　　膜的污染分为两个部分，一是液体中的胶体物质及大分子物质会与无机离子发生相互作用，在膜面上沉积形成一层凝胶层，又称滤饼层；二是一些无机盐等固体悬浮物会进入膜孔，引起膜孔堵塞。
　　要使膜再生就要对其进行清洗，膜清洗的方法分成物理方法和化学方法，物理方法包括增大膜面湍流程度，气体或液体反冲，机械擦洗等；化学方法包括酸碱清洗，表面活性剂清洗，螯合剂清洗，氧化剂清洗和酶清洗。

1　试验内容和方法

　　机械加工厂的废冷却液中含有金属细粉和矿物油等，其中矿物油呈乳化油状态存在，油—水两相体系稳定，不易分离，成为含油废水处理的难点。国内通常采用的处理工艺有破乳+气浮+生化处理等，工艺流程长，投资较高，美国西屋电器公司曾试用超滤法处理此类乳化液。
1.1　试验装置
　　试验装置为一套闭路循环装置(见图2)。膜组件中装了一根7通道陶瓷微滤膜管，材质为α-Al2O3多孔陶瓷，有效长度为340 mm，管外径为21 mm，通道内径为4 mm，膜孔径为0.4μm，有效膜面积为0.03m²。

1.2　试验方法
　　用上述装置对废冷却液进行循环过滤，测定滤出液的体积；待膜通量达到较稳定的值时进行化学清洗方法的研究。膜通量测定方法：用量筒收集10 mL或100 mL滤出液的时间转化为单位时间内通过单位膜面积的滤出液体积。试验参数：室温，循环过滤压力为0.06 MPa，膜面流速为0.85 m/s。
　　膜的化学清洗是把储料罐内配置好的清洗液，在0.02 MPa的压力下(膜面流速为1.54 m/s)循环清洗一定时间后，用自来水冲洗干净。再用废液循环过滤，待膜通量稳定后，进行下一种清洗剂的试验。
　　清洗后膜通量的衰减情况用清洗后废液循环过滤时膜通量随时间的变化情况来衡量。
1.3　清洗剂的选择
　　选取以下几类清洗剂：无机强酸(硝酸)主要使污染物中的一部分不溶性物质变成可溶性物质；有机酸(柠檬酸)主要是清除无机盐的沉积(铁盐)；螯合剂(EDTA)主要与污染物中的无机离子络合，减少膜面和孔内沉积或吸附的无机盐类；表面活性剂(SDS)主要清除有机污染物；强氧化剂(次氯酸钠)和强碱(氢氧化钠)主要清除油脂和蛋白、藻类等物质的污染。

2　结果与讨论

2.1　陶瓷微滤膜的过滤效果
　　经陶瓷微滤膜反复循环过滤后，储料罐中的废冷却液越来越浓缩，均是不能通过滤膜的油类和固体杂质，而通过滤膜的滤出液却十分澄清透明，肉眼看不到有任何乳化油或悬浮物的存在，经对滤出液中石油类含量进行检测，最高不超过0.5 mg/L，过滤前后水样的CODCr含量如表1所示。冷却液是以表面活性剂为基本原料，加入一定的抗磨剂、防腐剂、抑菌剂等组成，所以新鲜原液CODCr值很高，一般在3×10⁴ mg/L左右，因此，从CODCr值推测，过滤对冷却液的有效组分影响不大，这种滤出液是否可以直接回用于磨床加工冷却，或者补充一些成分后再用于磨床加工冷却，这需要在磨床上进行试验，如果获得成功，这对于我国机械行业使用的废冷却液的处理和回用将开辟一条新的路子，将带来十分可观的经济效益和良好的环境效益。

表1　过滤前后水样的CODCr值 水样 过滤前 滤出液 CODCr(mg/L) 34422 28 750

　　在试验中，最后得到的浓缩液的体积可达到原废冷却液体积的1/50，可直接拌入煤中焚烧处理。
2.2 膜通量与循环时间的关系
　　试验开始，用新膜对废冷却液进行过滤处理，膜通量与循环时间的关系见图3。

　　从图3可以看出，在循环开始后10 min内膜通量急剧下降，20 min后膜通量基本稳定，继续循环11 h后膜通量仍维持不变，直至废水被浓缩到原来的1/50，膜通量仍未有明显变化。同时由于是闭路循环过滤，废水中乳化油与悬浮固体的浓度在不断地增加。由此可见，膜的污染开始时非常迅速，然后逐渐达到平衡。也就是说，膜表面沉积形成的滤饼层的厚度随循环时间的增长而增加，污染物不断沉积到膜上，同时又不断被错流而过的液体冲走，当两个过程逐渐达到平衡时，滤饼层厚度基本保持不变，过滤阻力维持不变，膜通量达到稳定，即废水中乳化油与悬浮固体的浓度对膜通量没有明显的影响。由于循环过滤初期的膜通量衰减很快，而达到稳定后能维持很长的时间，因而在设计膜组件所需的膜管数量时，应根据达到稳定后的膜通量进行计算。而且，在膜通量达到稳定后，增大过滤压力或切向流速能有效地提高膜通量［3］。
2.3　膜污染后的清洗
2.3.1 各种清洗剂的清洗效果
　　各种清洗剂都能使膜通量得到不同程度的恢复(见表2)，3%的次氯酸钠溶液使膜通量恢复最大，其次为柠檬酸溶液，这表明废冷却液中有机污染物和铁盐占多。表2中清洗的操作条件均为：在0.02 MPa下(膜面流速为1.54 m/s)清洗10 min。

表2　不同清洗剂的清洗效果 清洗剂 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 无机碱类，0.5moL/L NaOH 30.3 50.9 氧化剂类，3% NaClO 36.33 22.6 有机酸类，0.1 mol/L 柠檬酸 17.6 251.1 螯合剂类，0.1 mol/L EDTA 23.7 129.7 无机酸类，0.3moL/L HNO₃ 30.5 44.5

2.3.2 清洗条件对膜通量的影响
　　①清洗时间的影响(见图3)。
　　从图3可以看出，并非清洗时间越长，膜通量的恢复越好。清洗时间与膜通量的关系可分为三种：a.随清洗时间增加膜通量持续上升，如图4a的0.3 mol/L硝酸等。b.随清洗时间增加膜通量先上升后趋于平缓，如图4a的0.2 mol/L硝酸等。c.随清洗时间增加膜通量先上升再下降，如图4b的0.1 mol/L的EDTA溶液等。

　　可推测认为，假设A为清洗剂，B是膜污染物的一种并且可以与A反应生成C，即有A+B→C，若C溶于水，且不会对膜造成污染，那么在一段时间内，随反应的进行，一部分污染物不断被清除，膜通量不断提高，即出现a的情况；当B全部消耗完后，无论清洗时间怎样增加，污染物也不再减少，膜通量维持不变，形成了b的情况，a可视为b的特例。
　　若反应生成的C也会造成膜的污染，那么在清洗初期，由于B的减少，膜通量有所恢复，但同时C的量也在不断增加，反应到一定程度，C对膜污染的程度超过因为B减少而膜恢复的程度，膜通量下降，产生了c的情况。这种情况的产生与否与A、B反应的程度有关，以次氯酸钠溶液清洗为例(见图4c)，当用1%或2%的次氯酸钠溶液清洗，会产生一种黑色悬浮物，清洗曲线符合情况c；当用3%次氯酸钠溶液清洗，由于次氯酸钠量增加，使有机污染物去除的程度始终大于清洗产物C污染膜的程度，故清洗曲线持续上升。
　　因而在实际应用中，每一种清洗剂的清洗时间需要通过清洗试验方能确定，否则出现情况b，长时间的清洗只能无谓地增加物耗能耗；出现情况c则反而降低清洗效果。
　　②清洗浓度的影响
　　图4还可以说明对于清洗剂的浓度存在一个最佳值，并非浓度越高越好，这与钟景等［4］对自来水污染的清洗及Kim等人对蛋白质污染的清洗情况相符。
2.3.3　综合清洗
　　绝大部分清洗剂都是先用低浓度清洗，再用高浓度清洗，且总是第一次清洗效果最好。如果倒过来，先用高浓度清洗，再用低浓度清洗，仍是第一次清洗效果最好，即使第三次再用高浓度清洗，也远没有第一次效果好。据此可分析认为，这是由于单一的清洗剂只能去除污染物的一种或几种，而无法全部去除。这意味着单一的清洗剂不具有持久的清洗效果，为了把膜上的污染物去除得更加彻底，就需要把几种不同的清洗剂组合起来，进行综合清洗。
　　将几种清洗剂组合起来清洗的结果见表3。
　　从中可见，先用1%的次氯酸钠和0.5 mol/L的氢氧化钠混合碱液清洗10 min，再用0.1 mol/L柠檬溶液清洗10 min，清洗效果令人满意。使用混合碱液的清洗时间对膜通量恢复的影响请见图4c。

表3　综合清洗剂的清洗效果 清洗方式 清洗剂 清洗前膜通量［L/(m²·h)］ 清洗后膜通量［L/(m²·h)］ 混合碱液清洗 0.5 mol/L NaOH+1%NaClO 42.6 349.9 综合清洗Ⅰ 先用0.1 mol/L EDTA，再用混合碱液 23.7 298.5 综合清洗Ⅱ 先用混合碱液清洗，再用0.1 mol/L柠檬酸 21.8 431.7

3　结　论

　　①用陶瓷微滤膜可以有效地净化磨削加工的废冷却液，其净化液可考虑进一步回用。
　　②在计算膜管总面积时，要以处理该废水的稳定膜通量来计算。
　　③为保持良好的处理效果，有效地清洗是必要的。较为有效的清洗方式是：先用1%次氯酸钠和0.5 mol/L氢氧化钠混合碱液清洗10 min，再用0.1 mol/L柠檬酸溶液清洗10 min。

参考文献：

　　［1］邢传红，文湘华，钱易.管式膜——生物反应器处理城市污水的工艺设计［J］.中国给水排水，1999，15(1)：1-4.
　　［2］黄汉生.使用陶瓷过滤器的水处理系统［N］.世纪科技译报，1998，4(658).
　　［3］Robert Maravich,Glen P Sunstrom,Wayne T Bates.The use of Ceramics-Based Tubular Microfiltration Membranes for Conventional Water Treatment Applications［J］.International Water Conference,1988,459-465.
　　［4］钟景，徐南平，时钧.经自来水污染后的无机陶瓷微滤膜再生方法研究［J］.膜科学与技术，1996，16(3)：46-51.

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　　电　话：(025)3316755×3201(金江)
　　收稿日期：2000-10-20