涂铝砂除锌吸附等温线研究及理论分析

高乃云，徐迪民，范瑾初，严煦世
(同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092)

　　摘　要：介绍了氧化铝涂层砂除锌吸附等温线试验、计算，并采用表面络合模型和沉积模型加以描述和分析。原水中Zn(Ⅱ)浓度低时，除锌吸附等温线属于Langmuir型，单层吸附；Zn(Ⅱ)平衡浓度增加到一定的范围时，属于Freundlich吸附等温线，多
层吸附；Zn(Ⅱ)平衡浓度进一步增大，以固体溶液沉积为主。
　　关键词：氧化铝涂层砂；变性滤料；除锌；过滤；吸附等温线
　　中图分类号：TU991
　　文献标识码：A
　　文章编号：1000-4602(2001)06-0015-04

Study and Theoretical Analysis on Adsorption Isotherm of Zinc Removal With Aluminum-Oxide-Coated Sand

GAO Nai-yun，XU Di-min，FAN Jin-chu，YAN Xu-shi
(State Key Lab of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji Univ.,Shanghai 200092,China)

　　Abstract：The experiment and computation are introduced for adsorption isotherm of zinc removal with Aluminum-Oxide-Coated Sand (AOCS),which is described and analyzed by using the surface complexation and surface precipitation models.The isotherm of zinc removal is of Langmuir adsorption pattern and is valid for single-layer adsorption at low equilibrium concentration of Zn(Ⅱ).As the equilibrium concentration is increased to a certain extent,the sorption follows a Freundlich isotherm and multi-layer adsorption.However,further increase of the concentration results primarily in solid solution precipitation.
　　Keywords:aluminum-oxide-coated sand；modified filter media；zinc removal；filtration； adsorption isotherm

　　氧化铝涂层砂(以下简称涂铝砂)的制备详见参考文献［1］，涂铝砂的除锌效果与原水中的锌浓度成正比；与pH值有很大关系，当出水pH＜4时，涂铝砂的除锌效果不及石英砂；当出水pH＞4时，随着pH值的增高，锌去除率增加；当出水pH≥9时，除锌率可达100%［2］。从应用角度出发，笔者做了涂铝砂除锌效果随过滤时间的变化及其与石英砂对比的试验。在原水Zn(Ⅱ)浓度为0.759 mg/L，出水pH=7.2～9.1，滤速为4.6 m/h的平行试验条件下，随着过滤时间的延续，石英砂除锌率连续下降，过滤8 h后除锌率几乎为零，而涂铝砂在12 h运行期间一直保持很高的除锌率(接近100%)［2］。
　　采用BET法测得涂铝砂的比表面积是原砂(石英砂)的13倍。经复旦大学测试中心的X射线衍射鉴定分析，涂铝砂表面主要是三水铝石。从扫描电子显微镜照片中可以明显地看出(见图1，放大2 500倍)，涂铝砂表面沉积了许多三氯化铝水解聚合物，涂上去的聚合物象堆积物一样沉积在石英砂表面，最终形成的主要成分为三水铝石。虽然涂层表面坑坑洼洼，高高低低，不够均匀，但相当厚实。

1　涂铝砂除锌吸附等温线

1.1试验方法
　　在6只锥形烧瓶中各加入涂铝砂：5 g，NaCl：10 mL，为增强离子强度，分别投加浓度为443.76 mg/L的含锌原水15、30、60、90、120、135 mL，用蒸馏水稀释至150 mL，使其含锌浓度依次达到44.4、88.8、177.5、266.3、355.0、399.4 mg/L。置入医用震荡器中，在28 ℃条件下，以100 r/min的速度震荡24 h，期间三次用NaOH和HCl调整pH值，使pH值始终接近于7.0左右。然后用0.45 μm孔径滤膜过滤上清液，稀释50倍，测定各平衡浓度。
1.2试验结果
　　吸附容量采用公式：qe=x/m=［V(Ci-Ce)］/m计算，结果见表1。

表1　除锌吸附等温线计算 水样编号 初始浓度Ci(mmol/L) 平衡浓度Ce(mmol/L) 水样体积V(L) 涂铝砂重量m(g) 吸附容量qe(mmol/g) 1 0.67874 0.469178 0.15 5 0.006287 2 1.35748 0.578653 0.15 5 0.023365 3 2.71496 1.251141 0.15 5 0.043915 4 4.07244 1.735958 0.15 5 0.070094 5 5.42992 2.314611 0.15 5 0.093459 6 6.10866 2.424085 0.15 5 0.110567

1.3 除锌吸附等温线
　　以表1中平衡浓度Ce和对Zn(Ⅱ)吸附容量qe分别为横坐标和纵坐标作图，所作除锌吸附等温线见图2。

　　图2所示的吸附等温线，可以利用表面络合模型和表面沉积模型加以分析［3］。在分析过程中，牵涉到Langmuir和Freundlich吸附等温线。
　　Langmuir吸附公式是根据吸附的物质只有一层分子厚的假定推导出来的理论公式。由于吸附剂的表面积是一定的，Langmuir公式中必然要出现一个吸附量的极限值(qe)0，而平衡浓度Ce没有极限值。
　　Freundlich吸附等温线公式是一个经验公式，但现在已能从不同的角度自理论导出此式，一种观点是将表面当作不均匀的，并假定吸附热随覆盖度指数下降；另一种是根据热力学推导。其特点是平衡浓度Ce和吸附容量qe都没有极限值。倘若溶液的浓度不太大，这时溶质的被吸附量未达饱和，吸附等温线常可用Freundlich公式表示。

2　涂铝砂除锌理论分析

2.1　涂铝砂吸附锌的表面络合模型
　　在表面络合模型中，表面上的羟基官能团一般用水解形式表示。如果用≡AlOH表示铝氧化物，其与酸基反应，那么得到这些官能团是两性的，可写为：

　　

　　虽然可以写出金属阳离子被吸附到氧化铝表面的化学当量数反应式，但为简便起见，仅考虑下列反应：

　　
　　式中　K_ads——反应平衡常数
　　平均恒定离子强度、H+和Zn(Ⅱ)的活度系数(表示实际溶液与理想溶液的偏差)是常数且包含在Kads中。假定表面物质的活度系数的比率是均匀的，式(4)也可以依据浓度写出。因为吸附自由能包括化学反应部分和表面的静电吸引和静电排斥部分，可以写为：
　　K_ads=K_iKc　　　　　　　　　　　　　(5)
　　式中　Ki——溶液中金属阳离子与变性滤料表面位置之间的化学反应
　　　　　Kc——固体表面的静电相互作用，而且随pH和表面覆盖率而变化质量定律和分子平衡的关系表达为：

　　TOT[≡AlOH]=[≡AlOH⁰]+[≡AlO-ZnOH₂⁺]　　　　　　　　　　　(6)
　　TOTZn(Ⅱ)＝Zn(Ⅱ)+[≡AlO-ZnOH₂⁺] 　　　　　　　　　　　　　(7)
　　式中　TOT［≡AlOH］——总的铝氧化物
　　　　　TOTZn(Ⅱ)——总的溶解金属阳离子
　　式(6)、(7)用来明确表示吸附过程。为简便起见，式(9)假定了pH、［≡AlOH0］是铝表面位置要素。表面络合模型的原理见图3。

　　表面络合模型中的恒定pH值和等温线的关系可以通过式(4)、(6)结合得到，pH值不变，Kc也不变，并且包括在整个吸附常数Kads中。
　　Langmuir等温线的另一种表达形式为：

　　

　　在可吸附的阳离子［Zn(Ⅱ)］浓度低时，表面络合模型可以适合描述Zn(Ⅱ)的吸附。一般认为，络合模型与沉积反应有关系，吸附强度的剧增发生在原水中溶解锌过多时，表面反应和沉积之间逐步迁移。
2.2 　表面沉积模型的概念
　　描述金属氧化物上面的阳离子吸附新型结构的表面沉积模型表明，金属阳离子质量迁移的路径是固相和液相之间。实际上，如果金属被吸附到一个表面，一个新的氢氧化物表面便形成，然后吸附质又进一步迁移到固相，这是一个有效的多层吸附过程。除吸附和沉积之外，固体溶液形成可包括解吸附或吸附质与吸附剂二者的分离。
　　表面沉积模型的原理见图4。金属吸附到氢氧化铝的表面沉积研究是表面络合概念的延伸(发展、推广)。除了单层吸附外，这个新的研究认为形成表面相的成分在被吸附金属的原本固体和金属沉积之间不断变化。

　　试验数据定性证明，涂铝砂吸附锌确实符合表面沉积概念，其显著特点是：原水中Zn(Ⅱ)在低浓度时，存在单层吸附覆盖，具有Langmuir吸附模型特点；当Zn(Ⅱ)浓度增加，吸附和本体溶液沉积二者都很重要，在这个范围，吸附遵循Freundlich等温线模型；当Zn(Ⅱ)浓度进一步增加，固体溶液沉积，即表面沉积处于支配地位，表面反应和Zn(Ⅱ)在本体溶液沉积之间，表面反应向本体溶液沉积转移。这几部分构成了整个表面沉积模型曲线(见图2)。

3　结论

　　①涂铝砂除锌效果与pH值有很大关系，当出水pH＜4时，涂铝砂的除锌效果不及石英砂；当出水pH＞4时，随着pH值的增高，锌去除率增加；当出水pH≥9时，除锌率可达100%［2］。
　　②通过对涂铝砂除锌吸附等温线的试验和计算，并采用表面络合模型和沉积模型加以描述和分析表明，原水中Zn(Ⅱ)浓度低时，除锌吸附等温线属于Langmuir型，单层吸附；Zn(Ⅱ)浓度增加到一定范围时，属于Freundlich吸附等温线，多层吸附；Zn(Ⅱ)浓度大到某种程度，Zn(Ⅱ)沉积于涂铝砂表面，属于表面沉积。

参考文献：

　　［1］高乃云，徐迪民，范瑾初，等.氧化铝涂层改性石英砂过滤性能研究［J］.中国给水排水，1999,15(3)：8-10.
　　［2］徐迪民，高乃云，范瑾初，等.氧化铝涂层砂变性滤料的除锌效果研究［J］.给水排水，2000,26(3):32-36.
　　［3］Kevin J，Farley，et al.A Surface Precipitation Model for the Sorption of Cations on Metal Oxides［J］.Journal of Colloid and Interface Science,1985，106(1)：226-242.　　

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　　作者简介：高乃云(1950-)，女，陕西府谷人，博士，同济大学环境科学与工程学院教授，研究方向为水处理技术和建筑给水排水工程。
　　电　话：(021)65982691(O)55057579(H)
　　收稿日期：2000-09-11