水处理絮凝剂的研究进展

张莉，李本高
（中石化石油科学研究院水处理中心，北京100083）

　　摘要：本文着重论述了水处理絮凝剂的发展历程和现状，并简要介绍了各类絮凝剂在各种水处理情况下的应用及其今后的发展方向。
　　关键词：水处理；絮凝剂；高分子；微生物
　　中图分类号：TU991.22
　　文献标识码：B
　　文章编号：1009-2455(2001)03-0005-03

　　絮凝技术是目前国内外用来提高水质处理效率的一种既经济又简便的水处理技术。絮凝技术的关键问题之一是絮凝剂的选择。按化学成分絮凝剂可分为金属盐类和高分子絮凝剂两大类。金属盐类的品种较少，主要是铝、铁盐及其水解聚合物等低分子盐类。高分子絮凝剂包括无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂三大类。

1 金属盐类^[1]

　　金属盐类絮凝剂的作用机理主要是双电层吸附机理，它主要有两类：
　　①铝盐
　　常用的铝盐有硫酸铝Al₂(SO₄)₃·18H₂O和明矾用Al₂(SO₄)₃·K₂SO₄·24H₂O。
　　②铁盐
　　常用的铁盐有三氯化铁水合物FeCl₃·6H₂O和硫酸亚铁水合物FeSO₄·7H₂O和硫酸铁。
　　金属盐类絮凝剂的优点是较经济、用法简单，但用量大，絮凝效果比高分子絮凝剂的絮凝效果低。这方面的技术已经成熟，在此不赘述。

2 高分子絮凝剂

2.1 无机高分子絮凝剂^[2]
　　无机低分子絮凝剂在水处理过程中存在较大的问题，而逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂是在60年代后期才在世界上发展起来的。其絮凝效果好价格相应较低，因而有逐步成为主流药剂的趋势。目前日本、俄罗斯、西欧生产此类药剂已达到工业化和规模化、流程控制自动化，且产品质量稳定，无机聚合类絮凝剂的生产已占絮凝剂总产量的30％－60％。
　　我国在无机絮凝剂方面的研究在60年代几乎与日本同时起步。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂成为热点。无机高分子絮凝剂的品种在我国已逐步形成系列：阳离子型的有聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铝（PAS）、聚合磷酸铝（PAP）、聚合硫酸铁（PFS）、聚合氯化铁（PFC）、聚合磷酸铁（PFP）等；阴离子型的有活化硅酸（AS）、聚合硅酸（PS）；无机复合型的有聚合氯化铝铁（PAFC）、聚硅酸硫酸铁（PFSS）、聚硅酸硫酸铝（PASS）、聚合硅酸氯化铁（PFSC）、聚合氯硫酸铁（PFCS）、聚合硅酸铝（PASI）、聚合硅酸铁（PFSI）、聚合磷酸铝铁（PAFP）、硅钙复合型聚合氯化铁（SCPAFC）等。

2.2 有机高分子絮凝剂
　　有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少、并且容易处理等优点，因而有着广阔的应用前景。目前使用的有机高分子絮凝剂主要有合成和改性高分子絮凝剂两种类型。
　　2.2.1 合成的有机高分子絮凝剂
　　在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酸胺（PAM）的应用最多。在美国有机絮凝剂总销量最大的是PAM。聚丙烯酸胺有非离子型、阳离子型和阴离子型，它们的分子量均在(50-600)×10⁴之间。由于这类絮凝剂存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，不可避免地带来毒性，因而使其应用受到了限制。
　　聚二甲基二烯丙基氯化按（PDADMA）及二甲基二烯丙基氯化铵－丙烯酸胺共聚物（DMDAAC-AM）属阳离子型高分子化合物，用于水处理能获得比目前较常用的无机高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂PAM更好的处理效果，可单独使用，也可与无机絮凝剂并用^[3]。
　　2.2.2 天然改性有机高分子絮凝剂^[3]
　　天然高分子絮凝剂的使用远小于合成的有机高分子絮凝剂，原因是其电荷密度较小，分子量较低，且易发生生物降解而失去其絮凝活性。而经改性后的天然有机高分子絮凝剂与合成的有机高分子絮凝剂相比，具有选择性大、无毒、价廉等显著特点。这类絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多糖类及蛋白质改性产物等。由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂，所以这类絮凝剂的开发势头较大，国外已有不少商品化产品。我国天然高分子资源较为丰富，但相对而言，我国在这方面研究还开展得较少。
　　①淀粉衍生物
　　淀粉是由许多脱水葡萄糖单元经糖苷键连接而成的物质，每个脱水葡萄糖单元的2，3，6三个位置上各有一个醇羟基，因此淀粉分子中存在着大量可以反应的基团，淀粉衍生物是通过其分子中葡萄糖单元上羟基与某些化学试剂在一定条件下反应而制得的。
　　曹炳明等人用木薯粉为原料研制的CS-1型阳离子絮凝剂，用于污水处理厂二级污水的处理，可缩短泥水分离的絮凝沉降过程，提高出水水质，对污泥脱水具有良好的促进作用^[4]。潘汉松等人用木薯粉为原料，采用两步法合成了淀粉-聚丙烯酰胺接枝型共聚物阳离子絮凝剂^[5]，实验结果表明，这种接枝型淀粉聚丙烯酸胺对洗煤废水的絮凝沉降速度和上层清液的透光率都比聚丙烯酰胺好。
　　②木质素衍生物
　　木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子，是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放，不仅严重污染了环境，而且造成了物质资源的极大浪费，因此，以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。
　　Rachor和Dilling分别于70年代中后期以木质素为原料合成了季胺型阳离子表面活性剂^[6-7]，用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。朱建华等人利用造纸蒸煮废液中的木质素合成了木质素阳离子表面活性剂，用其处理阳离子染料、直接染料及酸性染料废水，实验结果表明，这种药剂具有良好的絮凝性能，对各种染料的脱色率均超过90％。
　　③甲壳素衍生物
　　甲壳素是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，它是甲壳类（虾、蟹）动物、昆虫的外骨骼的主要成分，甲壳素的化学成分是N-乙酰-D-葡萄糖胺残基以β-1，4糖苷键连接而成的多糖，其分子量在(2～5)×10⁴之间。因此，自60年代起，甲壳素的研究在许多国家十分活跃，并已取得很大进展。
　　对甲壳素进行适当的分子改造，脱除其乙酰基，得到壳聚糖，它是一种很好的阳离子絮凝剂。由于这类物质分子中均含有酰胺基及氨基、羟基，因此具有絮凝、吸附等功能，不仅对重金属有螯合吸附作用^[8-9]，还可有效地吸附水中带负电荷的微细颗粒。壳聚糖作为高分子絮凝剂的最大优势是对食品加工废水的处理，壳聚糖可使各种食品加工废水的固形物减少70％－98％。近年来甲壳素在水处理方面的应用研究已取得巨大进展，很多成果已进入实用阶段或实现商品化。日本每年用于水处理的甲壳素约500t，美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化^[9]。甲壳素在废水处理方面的应用将大有可为。
　　2.2.3 兼具絮凝作用的植物胶改性多功能水处理剂
　　开发新型高效多功能的高分子絮凝剂是国内外学者共同关心的课题。70年代以来，国外陆续开发了一些兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的合成有机高分子水处理剂，如聚砒啶和聚喹啉的季胺衍生物^[10]，聚表卤代醇噻嗪季胺盐^[11]等，这些药剂不仅有良好的絮凝作用，而且还有缓蚀、杀菌等作用。
　　我国对絮凝、缓蚀等多功能水处理剂的研究始于80年代中期。肖锦等人以华南地区合胶植物粉F691为原料研制了一系列絮凝－缓蚀剂、絮凝－杀菌剂、絮凝－阻垢剂如CMT-A、XPF-C、CMT-A2^[10]等。近年来，已开始了对天然改性高分子阳离子型水处理剂，特别是氮杂环季胺盐水处理剂的开发研究，并取得了一定的成果，如絮凝－缓蚀剂FNQ-C^[11]、絮凝－缓蚀－杀菌剂FQ-C等。
　　多功能水处理剂是水处理药剂研究的一个重要方面，它的研究内容丰富，进展较快，它通过药剂的一次投加来实现废水的多方面的处理效果，这种新型水处理药剂研究方向的出现，对开拓水处理剂的生产和应用范围提供了一个新的研究领域。
　　2.3 微生物絮凝剂^[12]
　　80年代后期研究开发出的第三类絮凝剂，称为微生物絮凝剂。该絮凝剂是利用生物技术，通过微生物的发酵、抽取、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂，是一种无毒的生物高分子化合物。其絮凝范围广泛，产生菌种多，因而具有广阔的应用前景。
　　与无机或有机高分子絮凝剂相比，微生物絮凝剂具有许多独特的性质和特点。
　　①高效。同等用量下，与现在常用的各类絮凝剂如FeCl₃、PAM、藻蛋白酸钠相比，Asp.sojae AJ 7002产生的絮凝剂对活性污泥的絮凝速度最大，而且絮凝沉淀比较容易用滤布过滤。而采用PAM、藻蛋白酸钠400mg/L以上的量就会使絮凝沉淀粘稠而不易过滤。
　　②无毒。经小白鼠实验证明，微生物絮凝剂完全能用于食品、医药等行业的发酵后处理。
　　③可消除二次污染。由微生物产生的絮凝剂的成分复杂多样，它随菌种的不同而不同。到目前为止，已报道的微生物产生的絮凝物质为糖蛋白、粘多糖。蛋白质、纤维素、DNA等高分子物质。一般来说，作为微生物絮凝剂的物质，其分子量多在105以上。由此，它具有可生化性，因而可消除絮凝物质带来的二次污染。
　　④絮凝广泛，脱色效果独特。微生物絮凝剂能絮凝处理的对象有：活性污泥、粉煤灰、木炭、墨水、泥水、河底沉积物、高岭土、粪尿水、印染废水、果汁等。
　　在70年代，日本学者在研究酞酸酯生物降解过程中，发现了具有絮凝作用的微生物培养液。Nakanaura等人筛选出19种具有絮凝能力的微生物。KurareR.等^[13]人研究了絮凝效果最佳的红平球菌，制成了NOC-1型微生物絮凝剂，此絮凝剂是目前发现的最好的生物絮凝剂，它具有很强的絮凝性。
　　各国对微生物絮凝剂的研究很多，但多局限于实验室水平的菌种筛选及其特性的研究。近期在继续深入研究应用对象的同时，更主要是研究采用廉价的培养基以降低成本，缩短培养时间和提高絮凝活性。徐斌等^[14]利用麦芽根、水产排水等废弃物作为培养基制成微生物絮凝剂，降低了微生物絮凝剂研制的成本，效果较好。

3 无机－有机高分子絮凝剂的复配使用

　　无机高分子絮凝剂对含各种复杂成分的水处理情况适用性强，可有效地去除细微悬浮颗粒，但生成的絮体不如有机高分子絮凝剂生成的絮体大。单独使用无机絮凝剂投药量大，目前已较少采用。与无机物相比，有机高分子絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类。介质pH值及环境温度影响较小，生成污泥量也少。而且有机高分子絮凝剂分子中可带－COO^-、－NH^-、－SO₃^-、－OH^-等亲水基团，具有链状、环状结构，利于污染物进入絮体，脱色性好，所以现多以无机高分子絮凝剂与有机高分子絮凝剂复配使用。陈立丰等把PAC－PAM复合絮凝剂用于处理不同浊度的水，结果表明，其效果优于两者单独使用效果。先加PAC，再加PAC重量1/10的PAM处理高浊度废水，悬浮物去除率＞99％，且絮凝效果好，沉降速度快。

4 展望

　　虽然无机－有机高分子絮凝剂复配使用的效果要优于单一药液的使用效果，但无机－有机高分子絮凝剂联用时，工艺复杂，且难以控制。鉴于目前絮凝剂研究的发展趋势，今后絮凝剂的发展方向有可能是无机－有机物进行共聚而生成一种新型高聚物，使它既具有中和电荷作用，又具有长链大分子强烈的拖拉、网捕作用而成为新生代的高效混凝剂。

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作者简介：
　　张莉（1968－），女，汉族，工程师。