用甲醇做还原剂的二氧化氯制备

严以强
（天津化工研究设计院,　天津300131）

　　摘要　以氯酸钠/硫酸为主要原料，研究了甲醇做还原剂 在设定的研究装置（10kg/d）中对二氧化氯的效果，结果表明，主要技术指标能达到国际上工业规模的同类生产装置水平。
　　关键词　NaClO₃—H₂SO₄—CH3OH 二氧化氯(ClO₂) 效果

Preparation of Chlorine Dioxide by Methanol as Reductive Agent

Yan Yiqiang
(Tianjin Research & Design Institute of Chemical Industry, Tianjin, P. R. China, 300131)

　　Abstract this paper discussed the preparation of chlorine dioxide by the reaction of sodium chlorate/sulfuric acid and methanol in the setting reactor (10kg/d), and methanol is reactive agent in the reaction. The result shows that the technical index of the reactor is close to the index of the similar productive facility of international commercial quantity.
　　Keyword NaClO₃-H₂SO₄-CH3OH Chlorine Dioxide(ClO₂) Preparation

　　自1940年美国Mathieson公司首例发生二氧化氯工业化以来，制备二氧化氯方法相继出现。有Hoster法（1946年），金属盐法（1946年）,Soivay法（五十年代），kesting法（1950年），日曹法（1959年），JCC法（1956年），大曹法（1956年），New Mathieson（1959年），R1法（1954年），R2法（1958年），R3法（1964年），R4法（1973年）,R5法（1977年），R6法（1978年），综合法（1978年），R7法，R8法（1985年）等方法／过程系统。当然国外这方面研究报告至今未断，研究热点多集中在如何提高氯酸钠制备二氧化氯的产率[1]，解决硫的付产品，（如：Mathieson 法87.7%,R3法95.0%,R8法96.2%等）,并降低成本上。因为自1946年第一个制浆厂采用二氧化氯漂白以来，这一化学品的应用已迅速地扩展到整个的制（纸）浆漂白工业，而这一工业只有规模大才具有竞争力（一般数吨／天以上）。 为此国外申请了许多的专利，R3法（SVP工艺）做为R 系列发展的里程碑，至此消除了硫酸废水问题[2]。
　　在我国，从六十年代起，造纸行业即已着手研究二氧化氯制造和利用它来漂白纸浆的技术如表1所示。

　　随高白度纸浆需求量增大，我国自1989年开始从国外引进了一些生产ClO3的成套装备（150t/d以上漂白浆量）。另一方面，八十年代末被称为第四代消毒剂的稳定性二氧化氯水溶液，开始进入我国市场。它的优良性能，引起了应用领域和制造领域的迅速发展，可以说到了九十年代后半期有一个大的飞跃。但对于制浆漂白用ClO₂而言，它只能是“小二氧化氯”。不管怎样，对于用氯酸钠做为含氯原料来说，二者的二氧化氯制造原理都是类同的，而制造成本，由氯酸钠的转化率高低来确定，有资料[5]表明，原料氯酸钠约占二氧化氯生产成本的75%[6]。

　　1.反应机理的简要叙述

　　Lenzi 和Rapson曾于1962年提出[3]一种适用于任何还原剂的广义反应机理：
　　HClO₃+R（还原剂）→ HClO₂+RO (1)
　　HClO+R → HClO₂+RO 　　　　　(2)
　　HClO+R → HCl+RO 　　　　　　(3)
　　HClO₃+HCl → HClO₂+HClO 　 　(4)
　　HClO₃+HClO₂ → 2ClO₂+H₂O 　　(5)
　　HClO+HCl → Cl2+H₂O 　　　　　(6)
　　稍后，Hong ,Lenzi和Rapson又提出[4]离子反应机理，认为系统由两个总反应构成即主反应：
　　4H⁺+2ClO₃^-+2Cl^- →2ClO₂+Cl₂+2H₂O (7)
　　和副反应：
　　6H⁺+ClO-3+5Cl-→3Cl2+3H₂O (8)
　　它们是下面诸反应步骤的总合：
　　2　3H⁺+2Cl-+ClO3-→Cl2+HClO₂+H₂O (9)
　　1　HClO₂+H⁺+ClO-3→2ClO₂+H₂O (10)
　　1 HClO₂+H⁺+Cl- → 2HOCl (11)
　　2 HOCl+H⁺+ Cl- → Cl2+H₂O (12)
　　上述计量式左边数字表示化学计算数，按此化学计算数将这些反应步骤加合在一起就构成主反应和付反应的计量式。
　　迄今，还没有确凿证据证明哪一种机理是正确的，但是在反应起始物中没有亚氯酸，次氯酸的条件下有些学者确实测出了微量的ClO₂^-和ClO^-的存在，这表明，凡是那些以HClO₂和HClO 作为中间产物的反应机理都已经在不同程度上得到了实验事实的支持。
　　事实上，NaClO₃一H₂SO₄一甲醇反应的物理化学过程的计量表达式可以用[6]：
　　9NaClO₃+2CH₃OH⁺6H₂SO₄ →9ClO₂+3Na₂H(SO₄)₂+1/2CO₂+3/2HCOOH⁺7H₂O (13)
来表述。
　　在所有反应机理中，都认为氯离子起着一个不可替代作用，因为在以氯酸钠为主要原料生产ClO₂ 过程中，反应介质里都能检验到氯离子存在。如果反应介质没有Cl-存在，就不会产生出ClO₂[6]。显然过程中Cl-是通过还原氯酸钠得到的，而且研究表明，在发生器一单效容器（SINCE VESSEL)一蒸发室内，若产生没有绿色ClO₂气体一又称“白雾”现象，原因在于氯离子已经耗完毕（酸度高时氯离子消耗快），从而停止生成ClO₂反应，反应液或变为灰白色；同时发生器存在过量氯离子（0.04MOL以上）会导致付产品氯气的形成。我们的实验室和中试研究，都曾出现这一现象。一般说，原料氯酸钠晶体中往往带有少量氯化物（GB/T 1618—1995，优等品技术要求NaClO₂>99.5%，氯化物（以Cl^-计＜0.15%），已可满足生产ClO₂时氯化物的需求量，连续操作时不必再另外引入氯化离子（减少氯化物浓度可减少生成的Cl2以保持氯酸钠有高的转化率。在我们的研究中，同样应证：初始反应的一个诱导期（这时体系氯离子不够），当吸入含盐溶液立即（几秒）从视镜中看到气体颜色变绿现象，说明只要有少量氯离子存在，ClO₂的产生就相当快!
　　不难发现，反应（5）是快过程，但为之提供反应物的(4)为慢反应且受H⁺、ClO3- 和Cl-浓度的影响，所以ClO₂的表观反应速率应是H⁺、ClO3-和Cl-浓度的函数[6]。

　　2.实验部分（8～10kg/d ClO₂，以8～10g/L ClO₂水溶液计）

　　2.1试验原料
　　NaClO₃ GB 1618 ≥99.5%
　　H₂SO₄ GB 534 ≥92.5%
　　CH3OH GB 338 ≥98.8%
　　NaCl GB 5462 ≥95.5%
　　2.2 实验装置
　　2.2.1 吸收器
　　二氧化氯吸收采用填料吸收，即在玻璃管中装入瓷环。设备简图如下：

　　2.2.2.工艺流程
　　2.3 分析方法及测定
　　2.3.1
　　氯酸钠产率(%)=实际转化成二氧化氯的生成量/所消耗氯酸钠理论上可转化成二氧化氯的量×100
　　2.3.2
　　二氧化率转化率(%)＝M / (M+2) × 100
　　式中，M为二氧化氯 / 氯气（克分子）
　　可见，气相中M_值越高说明发生越好,氯酸钠利用率，产率也就越高。
　　2.3.3 原料、中间控制、副产物和成品分析方法（略）
　　2.4 实验结果及讨论
　　整个过程连续进行，提前将循环液吸入发生器1予热，开启冷凝器2。当系统达到设定温度，真空度时将NaClO_3—H₂SO₄—CH3OH由各自进料口吸入，循环液自然循环，发生的气体和水蒸汽由发生器顶部进入冷凝器2，在4中进行气液分离，气体（产物）流经取样阀门3后导入吸收器7。由吸收器顶部排出的尾气经吸收器8处理后被导入泄漏检测器9。确认无泄漏Cl2或ClO₂后由真空泵将尾气排出，
　　随时间推移，发生器中有结晶（倍半硫酸钠）析出，经缓冲器被导入结晶收集瓶11，定期排出，过滤，滤液返回系统。
　　2.4.1 温度与压力影响
　　在单效容器中，发生二氧化氯。温度和压力互为依存，有如表2数据。

　　可见，较为稳定和易控制的温度---压力范围在-0.075～-085Mpa之间和66一74℃之间。过高／过低负压由于条件所限／担心甲醇进入气相，因而未做探求。
　　2.4.2 操作浓度的影响
　　2.4.2.1 循环液浓度
　　实验在-0.075～-0.085MPa 下，循环液浓度影响见表3。

　　可见，循环液浓度选择NaClO₃ 90一180g/l，H₂SO₄ 4.15一5.0mol/l范围适宜。
　　2.4.2.2 三个原料进料浓度的影响

　　基于尽可能带入系统水份要少，以减少能耗和设备投资，因而，氯酸钠以600g/l，H₂SO₄以93％工业硫酸做为进料浓度。甲醇浓度，资料一般是33%，试验用表4描述。
　　2.4.3 原料配比的影响
　　由反应原理可见，原料配比与反应程度有直接关系，对于本实验装置选取NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH=6.0一6.5:1.35:1.40:1(V:V:V)。 这里NaClO₃是600g/l水溶液，H₂SO₄ 是93%工业品，CH3OH为50％水溶液。实验如表5。

　　实验表明，酸料状态如何直接反映体系浓度的变化，在确定范围内发生系统正常且获得满意的产率。
　　2.4.4 连续稳定试验
　　依照确定的最佳工艺条件，（发生系统温度70±4℃，压力-0.075～0.085MPa；反应液浓度：NaClO₃ 90一180/l，H₂SO₄ 4.15～5.0M，NaClO₃:H₂SO₄:CH3OH(V:V:V)=6.0～6.5：1.35～1.40：1.0；原料进料浓度：NaClO₃ 600g/l，H₂SO₄93%，CH3OH50%；初始引入0.01M NaCl进行连续试验，结果如表6。

　　同时，得到如下物衡算图

　　计算二氧化氯、氯气转化率如下：
　　二氧化氯转化率 (%) ＝ [10/(10＋0.19×67.5/35.5)]×100%＝96.51%
　　氯气转化率 (%) ＝ [0.19/(0.19+10×35.5/67.5)]×100%＝3.49%
　　产率 (以氯酸钠计) (%) ＝ [10/(16.5×67.5/106.5)]×100%＝95.62%
　　2.4.5 讨论:
　　● 受实验装置限制，系统是经再沸加热后再循环，会影响产率进一步提高及再沸器之传热效果，工程放大后这些会有好的收效。
　　● 从实验看到，低酸度的4mol/l以下有助于氯离子流失，但以低甲醇利用率为代价；反应4mol/l以上酸度操作甲醇使用率高(150 一170kg/tClO₂)，但必需小心或补入少量NaCl 以防止"白雾"。
　　● 流程所示，3是采样点。在自动化显示度不高情况下，采样测定ClO₂/Cl2（克分子）比值M，对了解系统状况很直观。不难推算：M=40时，氯酸钠利用率便可达到95.24%；M＝50时达到96.15%；M＝70时达到97.22%。
　　● 由于ClO₂不稳定，因此必需在限度内谨慎处理。本实验装置采用防爆膜（呈负压操作），以后200kg/d中试在天津市亚氯酸厂实验（运转，累计30天）设计了能耐ClO₂压力26.7kPa自动开启装置。因为ClO₂分解：2ClO₂ → Cl2+2O2+Q，资料称之puff。（该叫法是为区分反应低速一＜1m/s和／或爆炸一＞300m/s[5] ＝。

参考文献:

　　[1] 天津轻工机械厂（ClO₂制造）国内外技术情况对照及专利检索报告，内部资料，1993
　　[2] STERING PULP CHEMICALS ,ERCO 二氧化氯工艺技术，交流资料 ，1998
　　[3] Lenzi, f, and Repson, W.H ,Pulp and Paper Magazine of Canada,T一442一448（1962）
　　[4] Hong,c.c,Lenzi,F.and Kepson ,The Can.J.of Chen.Eng;45,349 （1967）
　　[5] Caritoh w. Pence and Douglas w. Reere Editors,Pulp Bitqching 一Principles andd Practice, 1996
　　[6] 李成岳等,用R8方法制备二氧化氯的反应器数学模型,研究报告，1993年

※ 参加工作还有吴建明、李德芹、马林松等。