崔崇威 黄君礼 王丽
（哈尔滨工业大学市政与环境工程学院 哈尔滨 150090） 摘要 用量子化学从头算方法，研究了二氧化氯ClO2的电子结构以及与苯酚反应的单电子转移机理，在HF/4-31G*水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体（过渡态）和产物构型，并计算了相应构型的能量。通过对酚氧自由基的振动频率分析，验证了它为平衡构型。计算结果表明：ClO2在水处理条件下与苯酚的反应是按单电子转移机理进行的，该反应为放热反应，放出的能量约为200kJ·mol-1。
关键词 二氧化氯ClO2，苯酚，单电子转移反应，从头算。 A Theoretical Study of Mechanism of the Single Electron Transfer between ClO2 and Phenol
Cui Chong-wei Huang Junli Wang Li
(The municipal and environmental engineering school of HIT , 150090) Abstract The mechanism of the single electron transfer between chlorine dioxide(ClO2) and phenol has been studied by using ab initio method at 4-31G* level. The geometry of the reactants, intermediate, transition states and products of the reaction have been optimized with the gradient technique. The single point energy calculations of the species have been performed by 4-31G* method.
The relative structure dates of the reactants, intermediate（transition state）and products are given. The mechanism of the single electron transfer between ClO2 and phenol is confirmed by ab initio calculations. The reaction is exothermic by 200.88kJ·mol-1 [4-31G* level].
Keywords chlorine dioxide(ClO2), phenol, the single electron transfer, ab initio. 二氧化氯ClO2是替代传统液氯消毒的优良消毒剂，它可以有效地控制三卤甲烷的生成[1-2]。同时它又是一种氧化剂，1944年美国人首次将ClO2用于控制Niagara河的酚臭问题，在此之后的一些科学家陆续报道了ClO2与苯酚等酚类化合物的反应动力学和机理以及去除效果研究[3-4]，但应用量子化学手段对ClO2与苯酚反应机理的研究尚未见报道。本文应用量子化学中的从头算方法，研究了在水处理条件下ClO2与苯酚反应的单电子转移反应机理。
在常规水处理条件下，ClO2获得1mol电子形成ClO2-，相应的反应为：ClO2 + e- =ClO2-。文献[4]在pH4-8范围内用断流分光光度法测定了苯酚、对苯二酚与ClO2反应的速率常数。二级反应速率常数随pH值的增加而增加，与溶液中的酚盐负离子相对含量有关。酚盐负离子转化成酚氧自由基是速度控制步骤。动力学研究结果表明：ClO2与酚盐负离子反应的速度要比苯酚质子化形成快几个数量级。根据对中间产物的液相色谱分析结果，提出以下反应机理： 
1.计算方法 在HF/4-3G*水平上用梯度解析法全参数优化了ClO2、ClO2-，酚盐负离子、酚氧自由的平衡几何构型，并对酚氧自由基进行了振动频率分析以验证中间体（过渡态），并在此基础上计算了各物种能量。所有化合物中的键长、键角均取经典数据作为初始值。全部计算工作用GAUSSIAN-94程序完成。 2.结果和讨论 2.1 反应物、中间体（过渡态）、产物的几何构型
本文研究的ClO2与苯酚的单电子转移反应机理是上面提出机理中（2）步反应符合单电子转移反应的特征，即自由基和离子型反应结合，反应产生一类自由基型中间体。为此我们对（2）步反应中所涉及到的四个物种进行了构型优化分析。由图1可知ClO2的优化结果：Cl-O键长=1.784?，<OClO=117.7O，与试验结果符合相当好。产物ClO2-中Cl-O键长1.983AO，<OClO=112.9O，仍呈弯曲型结构。酚盐负离子由于氧原子上负电荷的作用，使苯环上C-C原子间键长及相应键角发生变化，而酚盐负离子失去1mol电子后，苯环上C-C键长均化，C-O键比酚盐负离子中C-O键长，有利于形成较稳定的价电子构型。
2.2 酚氧自由基的振动频率分析
酚氧自由基是ClO2与苯酚单电子转移反应的过渡态或中间体，它能否存在是此机理的关键。基于2.1中酚氧自由基的平衡构型，在HF/4-31G*水平上做了振动频率分析，各简正振动频率和对称性列于表1中。由计算结果可以看出，各简正振动频率均为正值，没有负的本征值，即不存在虚频率，从而确证酚氧自由基为平衡构型，是真正的中间体（过渡态）。1965年，Dobson等人用闪光光解技术研究了苯酚溶液的光化学现象，得到其闪光光谱，他们认为在400nm附近的一系列吸收带是酚氧自由基吸收产生的[5]，从试验上验证了酚氧自由基是客观存在的。 
表1酚氧自由基的振动频率及对称性(HF/4—31G*)| 模式（mode） | γ1 | γ2 | γ3 | γ4 | γ5 | γ6 | γ7 | γ8 | γ9 | γ10 | | ω（cm-1） | 249.8 | 408.9 | 457.5 | 534.4 | 564.8 | 690.6 | 741.5 | 850.1 | 856.4 | 929.2 | | 对称性 | B1 | A2 | B2 | B1 | A1 | B2 | B1 | B1 | A1 | A2 | | 模式（mode） | γ11 | γ12 | γ13 | γ14 | γ15 | γ16 | γ17 | γ18 | γ19 | γ20 | | ω（cm-1） | 1045.1 | 1064.8 | 1105.5 | 1122.3 | 1166.1 | 1179.0 | 1296.5 | 1311.2 | 1468.67 | 1482.9 | | 对称性 | B1 | A1 | A2 | A1 | B2 | A1 | A | B2 | B2 | B2 | | 模式（mode） | γ21 | γ22 | γ23 | γ24 | γ25 | γ26 | γ27 | γ28 | γ29 | γ30 | | ω（cm-1） | 1614.06 | 1614.6 | 1643.4 | 1688.9 | 1722.8 | 3369.0 | 3378.2 | 3387.6 | 3395.6 | 3403.1 | | 对称性 | B2 | B2 | A1 | A1 | B2 | A1 | B2 | A1 | B2 | A1 | 2.3总能量分析
ClO2与苯酚的反应机理主要分两步，苯酚转化成酚盐负离子，该过程受pH值大小的影响，而速率控制步骤是酚盐负离子转化成酚氧自由基。表2列出该控制步骤反应中各物种总能量。计算结果表明：该步反应势垒为200.88kJ·mol-1，反应为放热反应，室温下容易进行。 表2 各物种总能量(a.u)| 物种 | ClO2 | ClO2- | 酚盐负离子 | 酚氧自由基 | ClO2+酚盐负离子 | ClO2-+酚氧自由基 | | HF/4—31G* | -605.8514183 | -605.9704 | -303.259923 | -303.2459385 | -909.1113413 | -909.1866385 | 由上表计算得到反应过程能量改变为= -0.0753a.u= -200.88kJ·mol-1。
2.4布居分析和前线轨道
由图2可以看出，在形成中间体（过渡态）酚氧自由基的过程中，电子从酚盐负离子流向ClO2，酚盐负离子中负电荷减少，而ClO2-中的Cl原子负电荷增加，转移的电子为1mol。前线轨道（HOMO+LUMO）密度分析也说明电子是酚盐负离子上的氧原子提供的，计算结果定量解释了ClO2与酚反应选择性好的实验事实[6]。表3列出了各反应物种的前线轨道及能级。 
表3 各物种前线轨道及其能级（a.u）(HF/4-31G*)| 物种 | ClO2 | | ClO2- | | 酚盐负离子 | | 酚氧自由基 | | | 轨道 | SOMO | LUMO | HOMO | LUMO | HOMO | LUMO | SOMO | LUMO | | 能级 | -0.345 | -0.062 | -0.177 | 0.366 | -0.058 | 0.340 | -0.326 | -0.121 | 通过对表3特定轨道能级的分析，在上面四个物种中酚盐负离子的HOMO(-0.058a.u)最高,表现出较强的电子授体性质，而ClO2分子中的SOMO(-0.345a.u),表现出电子受体的性质。结合前面的电子转移过程理论计算，可以认定ClO2与苯酚的反应符合单电子转移机理(Single Electron Transfer，SET )。 3．结论 本文对ClO2与苯酚氧化反应机理中速度控制步骤进行了从头算量化剖析，计算结果表明：ClO2与苯酚的氧化反应是单电子转移反应，转移的单电子是由酚氧负离子中氧原子提供的。生成的酚氧自由基经振动频率分析后没有发现存在虚频率，证明是平衡构型，可以稳定存在。从能量分析结果得出该反应为放热反应，放出能量约为200KJ·mol-1 参考文献 1. 黄君礼,二氧化氯在饮用水中的应用前景,环境科学进展,1993（15）：50-55
2. Aieta E. M. A Review of Chlorine Dioxide in Drinking Water Treatment. J. AWWA,1984(1):64
3. 黄君礼,李春兰,二氧化氯对水中酚类化合物的去除效果,环境化学,1998（2）：174-179
4. Johannes Edmand Wajon. Oxidation of Phenol and Hydroquinone by Chlorine Dioxide. Environ. Sci. Technol.,1982(7):396-402
5. 邓南圣,环境化学教程,武汉大学出版社,2000,1,159
6. Jurg Hoigne and Heing Bader, Wat. Res., 1994(1):55-65 | 
