二氧化氯在高浓度含氰废水处理和氯化镁脱色中的应用

俞 斌　陈国松　张之翼　鲁新宇
（南京化工大学理学院应用化学系, 南京210009）

　　摘　要　将铁蓝沉降与二氧化氯氧化相结合，处理苯乙腈生产中的高浓度含氰废水，总氰含量可由1.0×10⁴mg/L以上降至0.5mg/L以下。将二氧化氯用于盐化工生产中制溴废液的脱色处理，制得的六水氯化镁片状结晶白度可由40提高到70以上。

Applications of Chloride Dioxide on the Treatment of Cyanogens
of High Concentration in Waste Water and the Decolor of Chloride Magnesium
Yu Bin Chen Guosong Zhang Zhiyi Lu Xinyu
（Department of Applied Chemistry, School of Sciences,Nanjing University of Chemical Technology, Nanjing 210009）

　　Abstract The deposition of iron blue and the oxidation of chloride dioxide were combined in the treatment of cyanogens of high concentration in waste water from the process of synthesis of benzyl cyanide. The concentration of total cyanogens decreased from higher than 1.0×10⁴ mg/L to less than 0.5 mg/L。Chloride dioxide was also used to decolor chloride magnesium in the process of salt chemical industry. The white degree of chloride magnesium crystal rose from lower than 40 to higher than 70。

1. 二氧化氯在高浓度含氰废水处理中的应用

　　氰化物是众所周知的剧毒物质，但在许多行业目前尚不能被完全替代，应用仍十分广泛。主要污染源为电镀、选矿、造气、有机和无机合成化工等行业。当前，国内外处理氰化物的方法主要有氯碱化法、多硫化物法、胺萃取法、液膜法、沉淀法、离子交换法、电解氧化法、臭氧氧化法、高温水解法、置换法、物理法、活性炭氧化法、曝气法等。上述方法有两个显著缺陷：①一步处理不易达标；②方法的实质是对氰化物进行分解破坏，造成资源浪费。如能对高浓度含氰废水进行资源化回收利用，再对残余的低浓度氰化物作深度处理无疑是较理想的处理方案。我们用铁蓝沉降和二氧化氯深度处理相结合的方法对金坛市金冠化工厂苯乙腈生产线的高浓度含氰废水进行综合治理，取得了令人满意的结果（见表1）。
　　用硫酸亚铁将氰根沉降为亚铁蓝，经曝气转化为铁蓝，同时去除过量亚铁：
　　6CN^- + 3FeSO₄·7H₂O ─→ Fe₂[Fe(CN)₆]↓ + 3SO₄^2-+ 21H₂O
　　3Fe₂[Fe(CN)₆]↓+ 2H₂SO₄ + O₂ ─→Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 2FeSO₄ + 2H₂O
　　经板框压滤后，滤渣用于制备黄血盐钠：
　　Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ + 12NaOH ─→3Na₄[Fe(CN)₆]·10H₂O + 4Fe(OH)₃↓
　　滤液用稳定性二氧化氯经活化后释放的活性氧深度氧化为低毒的氰酸盐并进而氧化分解为氮和一氧化碳：
　　CN^- + O ─→CNO^-2CNO^- + O + H₂O ─→2CO + N₂ + 2OH^-我们用BP-人工神经网络对上述处理工艺进行了优化，废水经处理后从总氰指标看，达到了国家的一级排放标准。

表1 含氰废水处理结果（金坛市金冠化工厂2000年3月20日废水） 总氰，mg·L^-1 原水 1.210×10⁴ GB7486-87硝酸银滴定法 铁蓝沉降滤液 10.4 二氧化氯氧化后排放废水 ＜0.5 GB7486-87吡啶-巴比妥酸比色法

　　2. 二氧化氯用于氯化镁脱色

　　氯化镁是我国沿海盐化工厂的重要产品，也是盐化工的终端产品。其生产过程为：海水经盐田逐级浓缩析出粗盐（NaCl），卤水经兑卤析出钾盐（KCl）后分出老卤，老卤通入氯气置换出溴（Br₂），制溴废液经减压蒸馏浓缩至沸点130℃，冷却得氯化镁茶色片状结晶（MgCl₂·6H₂O）。从上述过程分析，氯化镁中的有色物质来源主要有：海水藻类尸体残渣、腐植质、盐田环境带来的污染物以及氯化钾生产过程中的消泡剂（油渣）。制溴废液中尽管含有饱和的氯气（Cl₂），也不能使上述有色物质降解。所以脱色工艺使用的氧化剂必须具有更高的氧化能力，且本身无有色残留。另外，茶色氯化镁的市场价目前尚不足300元/吨，因此，所用氧化剂必须高效、廉价。
　　由于溴废液呈棕色透明粘稠状，盐含量近40%，各类混凝处理方案均无显著效果。次氯酸盐和氯酸盐处理只有在用量很高时才有显著效果。Fenton试剂成本较低，氧化能力极强，常温下对溴废液的脱色处理效果很好，但由于处理过程中产生大量气泡，需引入消泡剂，增加了处理成本。且正常生产中制溴废液的温度约为110℃，Fenton试剂在此温度下急剧分解挥发。如对制溴废液进行降温处理，则后续减压蒸馏的能耗将剧增，因此该方案较难锲入正常生产工艺。
　　二氧化氯氧化能力强，氧化过程中基本无气泡产生，在较高温度下能持续存在一定时间，与现行氯化镁生产工艺可良好锲合。我们对江苏省盐业公司黄海化工厂的溴废液用二氧化氯进行了脱色处理，即在吹溴后的溴废液中注入活化后二氧化氯，然后直接进入减压蒸馏罐，出料经海水冷却，制得白色半透明片状六水合氯化镁结晶，白度由未经处理的低于40达到70以上，每吨氯化镁脱色成本低于15元。白色氯化镁当前的市场价为650元以上，该脱色工艺的经济效益非常可观。