电化学消毒水处理实验

吴星五，高廷耀，李国建
（同济大学 城市污染控制国家工程研究中心，上海 200092）

　　摘　要　本文探讨电化学消毒水处理技术。通过实验比较了各种材料的阳极，如铁板、铜板、铝板、不锈钢板、石墨板及表面有贵金属（钌、铂和铱等）氧化物涂层的钛板等，确认溶解性阳极的电解除菌机理是电凝聚；而不溶性阳极的杀菌作用来自电解产生的杀菌性活性物质，杀菌活性物质的迅速传质是提高杀菌效果的关键因素。探讨了电流密度、水流速度和极水比等影响因素。研制的处理器，电流密度6mA/cm²，水流量1m³/h、10s单程通过时的杀菌率>99%，电耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。
　　关键词　水处理，消毒，电化学

Experiments of Electrochemical Water-Disinfecting
Wu Xingwu, Gao Tingyao, Li Guojian
(National Engineering Research Center for Urban Pollution Control,
Tongji University, Shanghai, 200092)

　　Abstract　Electrochemical water-disinfecting treatment was investigated experimentally. The anode materials such as iron、copper、aluminum、stainless steel、graphite and noble metal oxide coated titanium were compared. It was found that the mechanism of bacterial removal using dissolvable anode during electrolytic process was electrocoagulation, whereas the effect of bacteria killing using dimension stable anode was due to bactericidal active species generated by electrolytic action, so the mass-transfer was a key point for improving disinfecting efficiency. Also investigated were the effects of electric current density、water flow rate and the rate of anode effective area to the inner water volume. The bacteria killing rate of the new equipment developed was > 99%, under working conditions of electric current density 6mA/cm²、water flow rate 1m³/h and single-passing through in 10s, with electrical power consumption ≤0.1kWh/m³(H₂O)。

　　Keywords　water treatment, disinfecting, electrochemistry

　　随着社会经济的发展，环境标准不断提高，对用水和废水消毒处理的要求日趋严格。由于水体受有机物污染的加重，靠加大用氯量的传统消毒方法，难免产生对人体有毒害的物质，新的替代氯的杀菌方法成为研究的热点。已有不少关于用电杀菌的研究报道和实际用例，但至今都没有得到推广应用，原因是作用机理和适用范围仍不清楚，应用中的设备存在着效果不稳定和耗电量过大等问题^[1,2]。对此，本研究采用不同材料的阳极进行电解水处理实验，把握主要影响因素，探讨在不添加化学药剂、不影响水质和低能耗的条件下，达到高效杀菌目的的途径。

1 静态实验 　

1.1 实验装置和方法
　　静态实验采用图1a所示的装置。电解槽用2L的烧杯；磁力搅拌器搅拌。阳极分别采用1块铁板、铝板、铜板、不锈钢板、石墨板和表面涂有贵金属氧化物的钛板，阴极采用2块不锈钢板。石墨板厚5mm，其它板厚1mm；极板工作面积160cm²，极板间距5mm。自制的涂层钛板阳极，以1mm钛板为基体，用涂刷后高温热解氧化法在表面形成含钌、铱和铂等贵金属氧化物的涂层。电源采用0-30V、2A的稳压电源。
　　实验用水采用同济大学排水渠道的末端水（含生活污水），原水一般细菌总数1.0×10⁵个/mL，大肠杆菌5.0×10³个/mL，浊度>50，色度>50，pH7左右，电导率平均0.7mS/cm。
　　实验时，在烧杯中装2L原水，搅拌均匀后通电。电流密度6mA/cm²，电解时间90min, 搅拌速度约300r/min。电解前和停止供电后取澄清水样，用标准平皿计数法，培养48h检测一般细菌；用滤膜法，培养24h检测大肠杆菌。浊度用硅藻土目视比色法，色度用铂钴目视比色法检测。
1.2实验结果和讨论
1.2.1溶解性电极
　　静态实验结果如表1所示。表中显示，电解90min水中大肠杆菌基本被去除，一般细菌也达到较高的杀菌率，同时浊度和色度明显降低。实验中发现，铁、铜、铝电极在电解过程中自身溶解，先析出Fe²⁺、Cu²⁺ Al³⁺，再形成Fe(OH)₃（白色带黄）、Cu(OH)₂ （兰色）和Al(OH)₃（白色）胶体。胶体颗粒表面带正电，吸附表面带负电的细菌和其他杂质，并相互架桥形成电中性的絮状悬浮物，絮体逐渐变大，最终下沉与水体分离。实测表明，通电时的阳极电位比活性氧的析出电位低，水中也无剩余活性氯，因此推断用溶解性电极电解水的除菌机理主要是电凝聚，氧化还原反应为次要作用。由于电凝聚能在除菌的同时去除其他杂质，适合于处理需要回用废水，但会产生沉淀污泥。

　　注：原水2L，一般细菌1.0×10⁵个/mL，大肠杆菌5.0×10³个/mL，浊度>50，色度>50，电解电流1A，电解时间90min，搅拌子转速300r/min。

1.2.2 不溶性电极
　　采用不溶性电极的实验，电解开始后的10min内，水中大肠杆菌杀菌率的变化如图2所示。由图可见，电解开始的1min内基本不杀菌；5 min 后，使用表面有涂层的钛基阳极的杀菌率上升至99%以上，而用石墨电极仅50%左右，到10min也只有80%。凭肉眼观察，处理水中除逐渐消失的大量微气泡外无其他悬浮物质。实践证明，用不溶性阳极电解水，在产生氧气和氢气的同时，还会生成有较强杀菌能力的初生态O、×OH自由基、H₂O₂和O₃等活性氧。水中存在的氯离子，也能被激活成ClO₂、HClO、ClO^-等活性氯，协同杀菌。根据经验，表面涂层添加铂的阳极产生的活性氧量增多，添加钌的阳极容易产生活性氯，含铱的电极寿命较长。对于给定的对象水体，采用适当的阳极涂层材料和成分配比，能达到较好的处理效果。实验发现，通电使不溶性阳极的电位大于0.8V(vs.SCE)后，接触极板的细菌将触电致死。电子是最清洁的杀菌剂，用电杀菌具有广谱性，不会产生耐药性。电解产生的H₂O₂和余氯赋予水体持续杀菌的能力。不锈钢阳极只有在偏碱性的条件下才能保持不溶解；石墨阳极催化产生杀菌性活性物质的能力较差。
　　从实用的角度来看，静态实验的杀菌效率显得比较低，将搅拌停掉则效果更差。但增加搅拌速度也不能提高杀菌率，因为采用不溶性电极，电解初期的1min要进行电极的极化，不能产生杀菌性活性物质。如将直流改为50Hz交流，杀菌效果很差。

2 动态实验

2.1 实验装置和方法
　　动态实验装置如图1b所示。处理器外壳用有机玻璃制作，阳极采用2块有涂层的钛板，阴极采用3块不锈钢板。电极工作面积120cm²，极板间距5mm。水流由水泵提供，用流量计调节流量。采用0-30V、2A的稳压电源供电。
　　实验用水用活性炭过滤的自来水配制，加入自行培养的特种细菌并搅拌均匀。除非进行循环处理，水流单程通过处理器后直接排放。待电流和水流稳定后，在处理器的进水口和出水口处取水样，立即检测细菌。
2.2 实验结果与讨论
2.2.1 电流密度
　　水流单程通过处理器，随着电流密度的增加，水中存活细菌数的变化如图3所示。由图3可见，电流密度增加杀菌效率提高。大肠杆菌和一般细菌比较容易杀灭，电流密度5mA/cm²以上，细菌已经基本被杀灭；而枯草杆菌相对比较难杀灭，原因是有培养的菌种中含有大量芽孢。将处理后的水样放置5h再测试细菌，发现枯草杆菌也降至100个/mL以下。循环处理的场合，电流密度>3mA/cm²，经过一段时间处理后，各类细菌的杀菌率也都达到99%以上。用最小二乘法对图3进行曲线拟合，可以得到下式：

　　Nt/No=exp(-Ki)　　　　　　　(1)

　　式中No和Nt分别为处理前和处理后的细菌数，i为电流密度，K为反应速度常数。一般认为，消毒处理时水中细菌的存活率（Nt/No）是处理剂量的指数递减函数^[2,3]。根据法拉第定律，电流密度与电解产生的活性物质成正比，因此推断杀菌效果来自电解产生的杀菌剂。
2.2.2 极水比
　　保持电流密度4 mA/cm²和水流量1L/min一定，改变处理器容积形成不同的极水比，即阳极工作面积与水容积之比cm²/cm³，实验的结果如图4所示。由图可见，极水比<0.7时杀菌率比较低，而且随着极水比的减少杀菌率下降很快；当极水比≥0.7后，杀菌率稳定在95%以上。
　　杀菌性活性物质在极板上产生，因此反应物和生成物的传质运动对杀菌效果的影响极大。电解水的副反应是产生大量微气泡，处理器的外壳透明，可以看到内部的气泡运动，从而了解水流状态。观察发现，极水比小时水流缓慢，外侧基本上呈层流状态，产生的气泡贴着极板面上升并积聚于水面附近，这暗示着极板上产生的杀菌性活性物质也要到上部才与待处理水混合，接触时间较短，影响杀菌效果；当极水比增加后，水从极板间流过的比例增大，侧流量减少，同时流速增加使雷诺数>>2000，产生涡流，使气泡弥漫整个容器，表明消毒剂也迅速扩散到水体中去，增加了接触时间，使部分细菌进入处理器后立即被杀灭，因此提高了杀菌率。如果产生了1mg/L，即6.25×10^-5mol/L的活性氧[O]，则每升水中有6.25×10^-5×6.02×10²³=3.76×10¹⁹个活性的[O]原子（6.02×10²³为阿佛加德罗数）；即使水中的细菌浓度达1.0×10⁹个/L，消毒剂的个数也是细菌数的4×10¹⁰倍。活性氧的反应能力强，反应无选择性，寿命短，应该尽早地使其与细菌接触，以免白白地浪费掉。
　　采用极水比1.0的处理器，电流密度7.0 mA/cm²，杀菌率与水流速度的关系如图5所示。图中曲线显示，仅当水流速度过大时杀菌率才线形下降。可以认为，此时杀菌效果的限制因素是产生的杀菌性活性物质的量。
　　加大正负极板的间距，可以增加通过板间的水流量，但必须提高电压才能保持电流不变；而减小极板的间距可以减少电阻，降低电功率；但间距过小，流过极板间的水量不足，会导致气泡浓度过高，影响离子迁移，反而增大电阻。
2.2.3 电功率
　　采用极水比0.7的处理器，水流速度1000mL/min，单程通过处理，施加的电功率对杀菌效果的影响如图6所示。由图可见，投入很小的电功率即可产生杀菌效果，随着电功率的增大，杀菌率迅速提高，在电功率5W左右杀菌率达到99%以上。

3 实用性

　　综合上述实验结果，研制出额定水量1.0 m³/h的处理器，处理生活污水的性能达到水流10s单程通过处理器后，水中一般细菌的存活率<0.01%，电耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。对用自来水配置的实验用水1 m³进行循环处理，原水细菌总数约1.0×10⁶个/mL，大肠杆菌、一般细菌和枯草杆菌（带芽孢)，处理2h后杀菌率分别达到100％，100％和99.99％。
　　处理Cl^-含量高的水时，供电量调至刚好达到杀菌的目的，一方面节省能量，另一方面避免出水余氯过高；注意调整阳极涂层的材料和配比，增强生成活性氧的量。

　　4 结束语

　　实验探讨了电解消毒水处理技术。通过静态实验，比较了铁、铜、铝、不锈钢、石墨及表面有贵金属氧化物涂层的钛板等阳极材料，确认溶解性阳极的电解除菌机理是电凝聚；而不溶性阳极的杀菌作用来自电解产生的杀菌剂，反应物和生成物的传质是影响杀菌效果的关键因素。动态实验探讨了电流密度、水流速度和极水比等影响因素。结果发现，电流密度增加杀菌作用加强，电流密度达到5mA/cm²以上，大肠杆菌和一般细菌基本被杀灭；极水比增加杀菌效果改善，极水比≥0.7后，杀菌率稳定在95%以上；水流速度过大，杀菌率线形下降。用研制的处理器处理生活污水，水流量1m³/h，10s单程通过的杀菌率>99%，电耗≤0.1kWh/m³(H₂O)。

参考文献

　　[1] K Rjeshwar, et al.Electrochemistry and the Environment[J].J Appl Electrochem,1994，24：1077-1091
　　[2] 萧正辉等.医院污水处理技术[M].中国建筑工业出版社.1993
　　[3] 张师鲁.高等环境微生物学.清华大学出版社[M].1982
　　[4] 薛广波.实用消毒学.人民军医出版社[M]，1986
　　[5] 吴星五等.电化学水处理新技术-杀菌灭藻[J].环境科学学报,2000,Vol.20,Suppl:75-79