桂林市自来水公司
李丽萍 化学需氧量(Chemical Oxygen Demand)简称COD，是指水中易被强氧化剂氧化的还原性物质，在一定条件下被氧化所消耗的氧化剂量并以相当的氧，用O2mg/L表示。它是反应水体受污染的一个重要指标之一，特别是有机物的污染。目前世界上比较通用的COD测定方法是标准回流法，但受回流设备的限制，标准回流法一次仅能分析几个水样，且费时，给分析者带来很大困难。笔者用微波炉在密封容器内消解水样，用重铬酸钾法对标准样品和环境水中COD进行了测定，十几分钟即可消解十几个水样，分析结果令人满意。 一 实验部分 (一)仪器与主要试剂
1.仪器
日本产松下牌NN-5755S型微波炉
聚四氟乙烯生料带(以下简称生料，上海塑料研究所)
2.试剂
(1)邻苯二甲酸氢钾标准溶液：称取0.0425lg于105℃烘至恒重的邻苯二甲酸氢钾，用水溶解后移至1000ml容量瓶，稀释至标线并混匀，此溶液相当于50mg/LO2的COD。
(2)0.025mol/L(1/6K2CrO7)重铬酸钾标准液：将1.2258g于110℃干燥2h并冷至室温的 重铬酸钾溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，混匀。
(3)0.01mol/L［(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O］硫酸亚铁铵滴定液：溶解3.9g硫酸亚 铁铵于水中，加入20ml浓硫酸，待其冷却后稀释至于1000ml，其浓度约为0.01mol/L，临用前按文献［1］方法标定。
(4)硫酸—硫酸银试剂：向1L浓硫酸中加入10g硫酸根，放置1～2天使之溶解，并混匀，使用 前小心摇动。
(5)试亚铁灵指示剂：溶解0.35g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)于水中，加入0.75gl ，10—菲绕啉，搅动至溶解，加水稀释至50ml。
(二)分析步骤
用移液管取10.00ml均匀水样(或标准样)于100ml锥形瓶中，加入C(1/6K2CrO7)=0.025mol/L的重铬酸钾标准液5.00ml，再缓缓加入15.00ml硫酸—硫酸银催化剂，混匀后，用生料带密封瓶口，用橡皮筋束紧，置于微波炉的转盘上，关闭炉门，用高档功率加热，待水样微沸(即生料带薄膜鼓起)时记录时间，维持微沸3.5min端出转盘，冷至室温后，去掉生料带，用蒸馏水冲下生料带内壁附着试液于锥形瓶内，加入30ml蒸馏水，3滴试亚 铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准液的用量，计算出COD值。
(三)计算式
CODCr(mg/L)=［(V0-V1)×C×8×1000］/V2 式中：V0——空白消耗硫酸亚铁铵量(ml)
V1——水样消耗硫酸亚铁铵量(ml)
V2——水样体积
C——硫酸亚铁铵溶液的浓度(mol/L)
8——氧(1/2)摩尔质量(g/ml) 二 结果与讨论 (一)微波功率及加热时间的选择
微波法进行消解是用频率为2450MHz的电磁波能量来加热反应液，在高频微波能的作用下，反应液分子会产生高速摩擦运动，使其温度迅速升高；另外还采用密封方式消解，使密闭容器内压力高于一个大气压，因此缩短了消解时间。然而，加热时所用的微波不同，从开始加热至氧化完全所需时间也不同。若功率太低，则需反应时间较长，消解也不完全；若用高档功率、消解时间太长，会使得锥形瓶内压力过大，试液溅出，实验失败。笔者用自配的50mgL COD标液试验，当消解液体积为30ml左右的试验结果如表1、2所示。 表1 不同时间消解的试验结果(n=5)(高档功率)| 时间(min) | 1 | 2 | 3 | 4 | | 测得结果(mg/L) | 32.8 | 45.3 | 50.3 | 49.5 | 表2 不同功率消解的试验结果(时间3.5min)| 功率 | 中档 | 中高档 | 高档 | | 测得结果(mg/L) | 40.3 | 44.2 | 50.5 | 综合表1、2后可看出，用高档功率加热，2min差不多消解完全，本实验用高档功率消解3.5min结果较为理想。
(二)消解温度和压力
试液消解完毕后立即插入温度计测量，温度多在115～120℃之间，由此可知密闭容器内的压力略高于一个大气压。
(三)回收率
用相当于50mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液分别对10.00ml样品进行加标试验，回收率如表3所示。 表3 回收率试验结果| 编号 | 样品(ml) | CODcr本底(mg/L) | 加标体积(ml) | 加标量(μg) | 测得值(mg/L) | 回收量(μg) | 回收率(%) | | 1 | 文昌桥头漓江水 | 9.86 | 1.00 | 50.00 | 13.7 | 52.1 | 104.2 | | 2 | 宁远河水 | 17.3 | 1.20 | 60.0 | 20.7 | 58.8 | 98.1 | | 3 | 象山公园排污口水 | 17.1 | 2.00 | 100.0 | 22.1 | 94.2 | 94 .2 | (四)测定结果
对自配CODcr标样、宁远河水、象山公园排污口水分别用本法和标准方法进行比较测定，结果如表4所示。 表4 样品CODcr测写结果(mg/L)| 样品及采样日期 | 测定方法 | 单次测定值 | 平均值 | 标准偏差 | 相对偏差(%) | 相对误差(%) | 25mg/L自配
CODcr标样 | 微波法 | 25.6 23.8 24.3
23.4 27.2 24.8 | 24.9 | 1.39 | 5.6 | 0.4 | | 常规法 | 24.3 24.3 23.9
23.4 24.7 | 24.2 | 0.36 | 1.5 | 3 .3 | | 50mg/L自配CODcr标样 | 微波法 | 49.0 49.6 51.2
51.8 52.0 51.2 | 50.8 | 1.20 | 2.4 | 1.6 | | 常规法 | 47.1 50.3 49.8
47.8 | 48.8 | 1.5 | 3.2 | 2.4 | 宁远河水2000年5月
23日采样 | 微波法 | 16.8 17.7 17.7
17.5 17.3 | 17.4 | 0.38 | 2.2 | 1.7 | | 常规法 | 17.5 16.7 16.8
17.5 17.0 | 17.1 | 0.38 | 2.2 | | 漓江水(文昌桥段)2000年5月24日采样 | 微波法 | 11.0 11.5 12.2
11.6 11.7 | 11.6 | 0.43 | 3.7 | 0.9 | | 常规法 | 11.6 11.3 11.3
12.5 12.1 | 11.7 | 0.62 | 5.3 | 三 注意事项 1.微波炉内能量分布是不均匀的，转盘中心处放置的样品先沸腾。为了克服这种热点效应，保证所有样品受热均匀，转盘中心处不放样品。
2.由于漓江水比较干净，本法适用于CODcr≤50mg/L水样，如果试液中的CODcr高于50mg/L，需用重蒸水稀释后测定。
3.微波炉内可一次同时放置13个样品，当样品数少于5个时，转盘中央应放置150～200ml水，以分散消耗微波能，每次都要做空白。
4.当所测定的COD值出现系统偏低时，可将其消解时间适当延长30秒～1分钟，但不可随意增加，应控制好加热时间和注意试液良好的密闭性。
5.如所测水样Cl-≥100mg/l，在消解液中加入适量硫酸汞可消除氯离子的干扰。
6.试验所用容器均用铬酸洗液处理过后，依次用自来水、蒸馏水、亚沸水冲洗干净。所用试剂均为分析纯。 参考文献
［1］GB11914—89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法
［2］《分析化学中的数理统计方法》，科学出版社
［3］《生活饮用水标准方法注解》，重庆大学出版社
［4］高向阳，环境科学1992，13(1) 79～83 | 
