高氯化物污水校正系数法COD测定的探讨

天津经济技术开发区污水处理厂
候雅丽 吴国菊 冯大成 刘振江

一　前言

　　天津经济技术开发区污水处理厂是天津滨海新区第一座污水处理厂。日处理污水十万吨，全套设备从挪威引进，引进SBR工艺整体技术和关键设备。经过几个月的试运行出水水质达到国家排放标准。该厂的建成对进一步改善投资环境，减轻渤海水域的污染压力起到积极的作用。而开发区特殊的地理位置(未开发前是一片盐滩)，决定了流进污水厂的污水，其氯化物含量是相当高的。如何消除采用重铬酸钾法测定COD时，氯化物对COD值的影响是我们化验室人员必须面对的课题。
　　化学需氧量(CODcr)是指在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中的还原物质，所消耗氧化剂的量。它是衡量水体中有机物相对含量的重要指标。对于污水处理厂的效果评价它是一个重要而易得的参数。采用重铬酸钾标准方法测定，消除氯化物的干扰，一般采用添加硫酸汞使之与Cl-反应生成可溶性难离解的氯化汞络合物的方法。该方法操作简便，但汞盐对环境造成二次污染。
　　我厂生化处理前的水CODcr值在330-410mg/L，Cl-值在1600-2000mg/L。废水经生化处理后，有机物大部分被分解，出水COD值在90-130mg/L，Cl-值没有变化。降雨后Cl-值可达到2000-3500mg/L。
　　采用标准曲线计算较正法可不加硫酸汞，准确测定高氯化物废水CODcr值。此方法与标准方法测定结果相对偏差在7%之内。

二　标准曲线计算校正法

　　1.标准曲线的绘制
　　(1)原理
　　用标准方法测定不同浓度纯NaCI水溶液的COD值，将测定的结果绘成标准曲线。
　　(2)测定步骤
　　配制不同浓度的NaCl水溶液，用CODcr标准方法(不加HgSO4)测定水溶液的CODcr(见表1)。用y表示CODcr值，X表示Cl-浓度值，绘制成标准曲线(见图1)。

　　　　　　　曲线方程：y=0.2228X+5.9
　　　　　　　相关系数：r=0.9996
　　实验证明氯离子的含量与测得的CODcr值存在良好的线性关系。其斜率为0.2228。
　　理论计算：2Cl^-+1／2O₂→Cl₂+［O］
　　lmgCl^-相当于消耗0.225mg的氧(16／（2×35.5）=0.225)这与实际结 果基本一致。
　　2.测定方法
　　(1)原理：将含氯化物的水样，用重铬酸钾标准方法(不加HgSO₄)测定的CODcr值写作COD_cr(Ⅰ)。用硝酸银滴定法，测出水样中氯离子含量，按标准曲线计算出氯离子含量的CODcr值写作COD_cr(Ⅱ)。该水样的COD_cr值为：

　　COD_cr=COD_cr(Ⅰ)-COD_cr(Ⅱ)+α

　　(2)主要仪器和试剂
　　a.仪器：全玻回流装置(标准磨口500ml三角烧瓶；300mm长的球形冷凝管；电炉；50ml酸式滴定管；10ml、20ml大肚吸管；50ml、100ml量筒。
　　b.试剂：C(1／6K₂Cr₂O₇)=0.2500mol/LK₂Cr₂ O₇，标准溶液；C［(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O］=0.1mol/L溶液；试亚铁灵指示液；浓H₂SO₄； (AgNO₃)=0.0141mol/L硝酸银标准溶液；铬酸钾指示液。
　　(3)测定步骤
　　a.CODcr的测定
　　吸取20ml水样于50Oml三角烧瓶中，加入O.2500mol/L的重铬酸钾溶液10ml，慢慢加入浓_H2SO₄30ml。加热回流，半小时后停止加热。略冷后，加入0.3gAgSO₄。继续回流1.5小时。冷却后，用90ml蒸馏水冲洗冷凝管取下三角瓶，溶液总体积不得少于140ml。溶液再度冷却后，加入三滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。以20毫升蒸馏水代替水样，按上述分析步骤求得空白滴定值。

　　计算公式为：CODcr(mg/L)=［(Ｖ₀-V₁)×C×8×1000］/V₂

　　式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
　　　　　V0——空白消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V1——水样消耗硫酸亚铁铵标准溶液毫升数
　　　　　V2——取水样毫升数
　　b.氯化物的测定
　　取适量水样，用蒸馏水稀释至50毫升，置于150毫升三角瓶中，加1毫升铬酸钾指示液，用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现为终点，同时做空白试验。
　　　　氯化物(mg/L)=［(V₂-V₁)×C×35.45×1000］/V
　　V1=蒸馏水消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V2=水样消耗硝酸银标准溶液毫升数
　　V=水样毫升数
　　C=硝酸银标准溶液浓度(mol/L)
　　3.氯化物的干扰
　　(l)加硫酸汞消除氯离子干扰法标准方法中加0.4g硫酸汞络和水样的氯离子(氯离于浓度小于2000mg/L)。

　　　　HgSO₄+4CI^-→［HgCl₄］²-+SO²4^-

　　K_稳=1.2X10¹⁵(25℃)
　　尽管［HgCl₄］^2-的稳定常数很大，但仍有少量氯离子存在，能被酸性重铬酸钾所 氧化，致使测定结果偏高，产生正误差。
　　我们对不同浓度氯化物对CODcr的影响进行了试验。用基准邻苯二甲酸氢钾配制已知浓度COD值的水样，用分析纯氯化钠配制需要的氯化物浓度溶液。根据需要将两种溶液按不同比例制成混合配水，用标准方法测定(各加0.4g硫酸汞)，CODcr测定值＞CODcr配制值，其差值即为氯化物与汞络合后残存的CODcr值。结果见表2，将其绘制成曲线见图2。

　　实验结果表示按标准方法加HgSO₄掩蔽氯离子后所测得的COD_cr值与不加HgSO₄测得COD_cr值和0.2228［Cl^-］的差值不相等。

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl^-］

　　　　　　　　CODcr≠COD1-0.2228［Cl^-］+α

　　α为校正系数，就是一小部分未络合的氯离子产生的COD值，对于配制CODcr=125mg/L(750mg/L＜［Cl-］＜2000mg/L)的合成水样α=35+0.0154［Cl ^-］。
　　(2)校正系数的计算
　　用上述方法对我厂进水、出水，CODcr分别在300-450mg/L和90-130mg/L，［CI^-］在1700-3500m/L进行了实验和计算，将合成水样的a值，用于实际水样的计算，计算值和实验值相差很大，说明水样的氯化物浓度、有机物种类和浓度都影响校正系数α。针对我厂的进水和出水总结出以下两个公式。
　　即对于CODcr值在150mg/L以下水样
　　α=［Cl-］×1.6/(CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ) 通过对21例样本的计算，CODcr测定的相对误差小于7%。测定结果见表3。

　　对于CODcr值在300-450mg/L的水样
　　α=［CODcr(Ⅰ)-CODcr(Ⅱ)］×0.3
　　通过对10例样本计算，CODcr测定的相对误差小于7%。测定结果见表4：

　　从我厂试运转开始至今，共做了三十几次实验，数据量不够大，但找出了影响校正系数α的因素。今后将积累更多数据，完善α值的计算方法，使之有更好的代表性。

三　结论

　　1.用重铬酸钾法测定CODcr，当水样中CI-的浓度较高，COD浓度较低时，用标准法测定COD产生较大误差，采用标准曲线计算校正法。不加硫酸汞掩蔽氯离子，避免了剧毒药品HgSO4对环境的污染，可准确测定污水COD值，测定相对误差小于7%。
　　2.标准曲线计算校正法中校正系数，与氯化物的浓度，污水中有机物种类和浓度有关，针对不同的水体推导出不同的α值。

参考文献
　　［1］《水和废水监测分析方法》中国环境科学出版社1998年版
　　［2］《水和废水监测分析方法指南》魏复盛中国环境科学出版社1994年出版