曹仁堂
航天部第三研究院 一、前言 工业生产过程中使用含氟原料的工艺很多，如玻璃制造工业、电子部件制造工业、熔融盐电解工业、原子有工业、铸造工业及特种钢材处理等一些工厂经常会排放出含氟化物的废水。大量含氟废水排入水体，将会污染河流，特别是污染了饮用水水源。我国生活饮用水标准规定氟含量小于1.0mg/人。据有关资料报道，我国现有4500万人饮用高氟水。长期饮用高氟水会导致氟斑牙、氟骨病。常用的含氟废水处理多采用加药和吸附两种方法，如加入石灰、镁盐、铝盐处理，或用羟基磷灰石、骨炭、活性氧化铝等吸附。但这两种方面多数工艺复杂、劳动条件差、费用较高。
而作为工业废物排出的粉煤灰，侵占土地，淤塞河道，造成扬尘、严重污染环境。其处理通常是采用水力冲灰输送至贮灰场贮存。
本文采用粉煤达处理含氟废水，具有以废治废和资源综合利用的好处。 二、试验方法 1、静态试验
采用78-1型磁力搅拌器将粉煤灰与含氟水样置于150ml烧怀中在搅拌器上搅拌，然后静置、沉淀后测定[F]。
2、测定方法
采用PF-1型氟离子选择电极测定氟的浓度。
3、制砖试验
为防止粉煤灰二次污染，将被氟饱和的粉煤灰按20%、30%、50%比例加入黄土中，制成的黄土块进一步在1000℃下的马弗炉内焙烧二小时烧制成砖。 三、试验结果及分析 （一）正交实验
由于粉灰粒经相同（约200目左右），因此影响粉煤灰除氟容量的因素有搅拌时间，粉煤灰投量，原水氟浓度。选用Lg（32）正交实验表。
分别取[F]为8.0、10.0、12.0mg/l，粉煤灰投量为5、10、15g，置于9个150ml烧怀中，放置搅拌器上搅拌10、20、30分钟，然后静置，沉淀，待沉淀完全，测出上清液的剩余[F]，填入正交实验表1。 表1 影响因素正交实验表| 实验号 | 影响因素 | 余氟
（mg/L) | 除氟效率 | 除氟容量（mg/g) | 粉煤灰量
（g) | 原水浓度
（mg/L) | 搅拌时间
min | | 1 | 1 | 15 | 3 | 8 | 2 | 20 | 5.89 | 26.3% | 0.014 | | 2 | 1 | 15 | 1 | 12 | 1 | 10 | 4.91 | 59.1% | 0.047 | | 3 | 1 | 15 | 2 | 10 | 3 | 30 | 4.35 | 56.5% | 0.038 | | 4 | 2 | 10 | 2 | 10 | 1 | 10 | 6.91 | 30.9% | 0.031 | | 5 | 2 | 10 | 3 | 8 | 3 | 30 | 6.32 | 21% | 0.017 | | 6 | 2 | 10 | 1 | 12 | 2 | 20 | 5.92 | 58.2% | 0.017 | | 7 | 3 | 5 | 1 | 12 | 3 | 30 | 5.92 | 50.7% | 0.122 | | 8 | 3 | 5 | 2 | 10 | 2 | 20 | 5.92 | 40.8% | 0.082 | | 9 | 3 | 5 | 3 | 8 | 1 | 10 | 6.32 | 20% | 0.034 | | K1 | 0.099 0.239 0.112 | | K2 | 0.118 0.151 0.166 | | K3 | 0.238 0.065 0.177 | | K1 | 0.033 0.080 0.037 | | K2 | 0.039 0.050 0.039 | | K3 | 0.079 0.022 0.059 | | △k | 0.046 0.058 1.022 | 经计算极差，可见影响粉煤灰除氟容量的因素由大到小的顺序为：原水浓度→粉煤灰投量→搅拌时间，由表1所见，粉煤灰对高氟含量水的去除效果很理想。由此，粉煤灰在高氟废水的处理中，定能取得理想效果。
（二）水平趋势图
为探求各因素可能更优水平，发现正交表中所未列入而可能更优的水平值，作水平趋势图。以因素的水平值为横座标，以相应因素的同水平导致结果之和为纵座标，画出每一因素各水平对结果影响的趋势图。
由上图可以看出粉煤灰除氟容量，随投量的增加而锐减，后至平缓。在投量低时，容量较高。 
粉煤灰的除氟容量随原水氟浓度升高而升高，可见粉煤灰对高氟浓度原水去除效果好。由图可见除氟容量随时间增大，但又趋平缓，搅拌时间并不是主要影响因素。
（三）粉煤灰除氟规律总结及吸附后粉煤灰处理
1、粉煤灰除氟规律总结
（1）影响粉煤灰吸附容量的主要因素为原水浓度，粉煤灰投量。原水浓度为影响粉煤灰吸附容量的最主要因素，吸附容量随原水氟浓度的升高而增大。而粉煤灰投量则越低，吸附容量越大。
（2）搅拌时间（生产中即为混合时间）为不重要因素，从搅拌时间的水平趋势图上可以看出，曲线略有上升而又趋于平缓，即说明粉煤灰的吸附速率很快，在30分钟内即可接近吸附饱合状态，再增接触混合时间对吸附速作用也无大的作用。
在实际的生产应用中，不能使粉煤灰投量太小，这样虽然可提高粉煤灰吸附容量，但会影响出水的剩余氟浓度，考虑到吸附容量随原水氟浓度升高而增大，及要求出水氟浓度，经济技术各指标的综合，可采用一定浓度的原水与定量粉煤灰的方法，适当提高粉煤灰，以保证出水足够低的剩余氟浓度。
为考查粉煤灰对低氟浓度水的处理情况，我们做了下面的试验，取2mg/L、4mg/L、6mg/L各100ml,加入TLSAB缓冲剂，各加入5g粉煤灰，搅拌10min后，测出剩余氟浓度,结果见表2。 表2 粉煤灰处理低氟浓度水的效果| 原水浓度mg/L | 余氟
（mg/L) | 除氟容量
（mg/g) | | 2 | 1.92 | 0.022 | | 4 | 3.83 | 0.003 | | 6 | 5.32 | 0.013 | 可见粉煤灰到低氟浓度原水处理效果不理想，粉煤灰更适于处理高氟浓度废水，而处理后的出水若要继续除低氟浓度，可考察采用其它方法。
2、吸附后粉煤灰处理
经除氟后粉煤灰，并未影响其物理性质，签于建材上经常采用粉煤灰直接压制成砖。除氟处理后的粉煤灰仍然可以应用建材中制做砖用砌块。
粉煤灰吸附处理废水后，其可能吸到一些养分如N.P等，尤其在吸附磷肥生产厂的含氟废水后，且不能应用于农业方面，以防止释放吸附的氟，造成二次污染。 四、搅拌时间影响的研究及生产工艺设想 1、搅拌时间影响的研究
在三个影响因素中，搅拌时间（生产上即为混合时间）为最不重要因素，它对吸附容量的变化影响较小，在处理工艺中为提高吸附容量可不考虑时间的影响。但搅拌时间的长短，直接影响污水处理量，为选择经济、技术合理的搅拌时间T和考查其影响作用，作如下实验。
取10mg/L NaF溶液各100ml置于6个150ml烧杯中，各加入5g粉煤灰，搅拌时间分别为10、20、30、40、50、60min，搅拌后沉淀，测出余[F]见表3。 表3 除氟容量随时间变化实验表| 原水[F-]mg/L | 粉煤灰投量
（g) | 搅拌时间
（min） | 余
（F-]mg/L | 除氟容量
（mg/g) | | 10 | 5 | 10 | 6.75 | 0.065 | | 10 | 5 | 20 | 5.92 | 0.082 | | 10 | 5 | 30 | 5.45 | 0.091 | | 10 | 5 | 40 | 5.22 | 0.096 | | 10 | 5 | 50 | 5.10 | 0.098 | | 10 | 5 | 60 | 5.12 | 0.098 | 从上面数据可看出，除氟容量除搅拌时间的增大而增大，以搅拌时间为横坐标，以除氢氟容量为纵坐标作曲线，如图4所示。 
从曲线上可看出，粉煤灰除氟吸附图快，在30-40min内可吸附近饱合，在1小时几乎完全吸附饱合，因此，在实际处理工艺中，可考虑在30-40分钟内的混合时间，时间太长，除氟容量提高不大且增加了运行费用 ，降低单位时间内出水量。
2、提高除氟容量的设备
从正交实验中可以看出，对一定浓度的含氟水，在低粉煤灰投量下处理，除氟容量较高，但出水氟浓度也较高，在高粉煤灰投量下处理，出水氟浓度低，但除氟容量较高。
对此，我们设想采用分步混合的方法，以同时使吸附容量提高，降低出水氟浓度。具体实验如下：
1、取220mg/L NaF溶液（100ml）置于150ml烧杯中，加入15g粉煤灰，搅拌30min后，静置沉淀，测出其余[F]。
2、取220mg/L NaF溶液（100ml)置于150ml烧怀中，加入15g粉煤灰，搅拌10min 后，沉淀，测出其余[F-]，将此溶液过滤（过滤不影响处理后水的氟浓度），取滤后液置于150ml烧杯中，加入5g粉煤灰，重复上述步骤二次，测出每次搅拌后的余[F-]将数据填入下表，计算除氟容量。 表4 分步混合实验表| 原水[F]mg/L | 粉煤灰投量
（ g) | 搅拌时间
（min) | 余[F]mg/L | 除氟容量
（mg/g) | | Ⅰ、20 | 15 | 30 | 7.86 | 0.081 | | Ⅱ、20 | 5 | 10 | 10.71 | 0.186 | | 10。71 | 5 | 10 | 6.25 | 0.089 | | 6。25 | 5 | 10 | 5.21 | 0.021 | Ⅱ 中的总除氟容量为（20-5.21）×0.1/15=0.098，可见通过分步混合，提高除氟容量，降低了出水氟浓度，充分利用了粉煤灰的吸附能力。 五、结论
1、粉煤灰具有一定除氟效果，对于高含氟废水具有较好的处理效果。
2、影响粉煤灰吸附容量的主要因素依次为：原水氟浓度→粉煤灰投量→搅拌时间。
3、除氟后的粉煤灰可烧制成砖。
4、搅拌时间在生产中可选定30-40min，混合方法宜采用分步混合方法，以降低出水氟浓度，提高粉煤灰吸附容量。 | 
